脈沖電沉積法制備聚苯胺超級電容器電極材料*

季鳴童，曹靖瑜，彭玉丹，劉亭亭

（1.東北石油大學秦皇島分校，河北秦皇島066004；2.渤海鉆探工程技術(shù)研究院華北分院，河北任丘062552；3.中國環(huán)境管理干部學院環(huán)境科學系，河北秦皇島066004）

目前，國內(nèi)外制備聚苯胺（PANI）的方法很多，所得聚苯胺材料的形貌結(jié)構(gòu)以及電化學性能也有很大差別。電化學法制備聚苯胺是在含苯胺單體的酸性電解液中，以某種惰性導電材料為正極，通過電化學氧化作用使聚苯胺在其表面生成。該法優(yōu)點是工藝簡單、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)品雜質(zhì)含量低。

Zotti等人和Dinh[1]等人研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4、HNO3的水溶液中采用恒電流法和恒電位法制得的聚苯胺微觀形貌呈不規(guī)則顆粒狀，利用循環(huán)伏安法將HBF4和HClO4作為摻雜酸，制得纖維狀的聚苯胺，但直徑較大，普遍在600nm以上。Zhou[2]等人研究發(fā)現(xiàn)采用脈沖電沉積法制備的聚苯胺比同條件下恒電流法制備的聚苯胺具有更優(yōu)異的電化學性能，形貌呈纖維狀，直徑約為100nm。纖維狀的聚苯胺具有更高的電子導電性，使其具有比顆粒態(tài)聚苯胺更好的電化學性能，在超級電容器中的應(yīng)用前景更為廣闊，逐漸成為國內(nèi)外學者研究的熱點。

本文采用脈沖電沉積法，在含硫酸的電解液中制備纖維狀的導電聚苯胺。對其結(jié)構(gòu)、形貌等進行了表征，將制備得到的聚苯胺用作超級電容器電極材料，對其電化學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 聚苯胺制備

實驗所用藥品及試劑：苯胺和硫酸（均為分析純）。以苯胺和硫酸混合液為電解液，其中苯胺濃度0.2mol·L-1，H2SO4濃度0.5mol·L-1。聚苯胺的制備采用單向脈沖電沉積，脈沖頻率為1000Hz，占空比為50%，平均電流密度為2mA·cm-2，沉積時間30min，沉積溫度為35℃。分別以鈦片和石墨板作陽極和陰極。所得產(chǎn)物以去離子水清洗后，于60℃下真空干燥12h。

1.2 電極制備

聚苯胺作為超級電容器的正極，按照15∶3∶1的質(zhì)量比稱取聚苯胺、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE，60%乳液），加入適量無水乙醇，混合均勻，水浴蒸發(fā)形成漿料，涂于1cm×1cm的泡沫鎳上，60℃真空干燥24h，2.0MPa下壓片，電極上活性物質(zhì)質(zhì)量約為8mg?；钚蕴侩姌O作為超級電容器的負極，其制備過程同聚苯胺電極相同，泡沫鎳面積為2.5cm×2.5cm。

1.3 表征與測試方法

1.3.1 儀器與設(shè)備 X-射線衍射（XRD）測試采用D-max-2500/PC型X-射線衍射儀，銅（Cu）靶Kα射線，波長0.15406nm，掃描速度5°·min-1。掃描電鏡（SEM，S-4800型）用于觀察聚苯胺的微觀形貌。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR，Thermo公司NicoletS10型），掃描范圍4000~650cm-1。熱重分析（TG-DTA，島津DTG-60A型）在空氣氛圍進行，溫度范圍為室溫至700℃，升溫速率10℃·min-1。

1.3.2 電化學測試 電化學測試采用三電極體系。以聚苯胺為研究電極，活性炭為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，6mol·L-1KOH溶液作電解液。

恒流充放電測試在新威充放電測試儀上進行，電壓范圍0.3~0.55V，電流密度1.0A·g-1。循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試采用CHI660A電化學工作站，CV測試電壓范圍0.3~0.55V，EIS測試頻率范圍為10mHz~100kHz，振幅5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為H2SO4摻雜的聚苯胺X射線衍射譜圖。

圖1 聚苯胺的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of PANI

從圖1中可以看出，2θ=20°，25°附近出現(xiàn)較寬的峰，對應(yīng)于聚苯胺的翠綠亞胺態(tài)的衍射峰[3]。

2.2 SEM

利用掃描電鏡對聚苯胺的微觀形貌進行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 聚苯胺的SEM圖Fig.2 SEM image of PANI

由圖2可以看出，聚苯胺呈纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約20nm左右，且分布比較均勻。纖維狀的聚苯胺較其它微觀形貌具有更大的比表面積，使得聚苯胺分子能與電解質(zhì)溶液中的離子充分接觸，從而提高電極材料的充放電性能。

2.3 FT-IR

圖3是所得聚苯胺的FT-IR圖譜。

圖3 聚苯胺的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of PANI

1610cm-1處吸收峰為醌環(huán)中的C=C伸縮振動。1570cm-1為醌環(huán)骨架振動吸收峰，1480cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰，這兩處均存在C=C伸縮振動，此外前者還具有醌二亞胺中的C=N伸縮振動，聚苯胺分子氧化的強弱可以通過這兩處吸收峰來判定，吸收峰越強，氧化程度也就越高。1380cm-1處的吸收峰為醌苯醌（QBQ）結(jié)構(gòu)中的C=N伸縮振動，1140cm-1處的吸收峰為N=Q=N伸縮振動。1299cm-1為苯基中的Ph-N鍵的C-N伸縮振動特征吸收峰，在1040cm-1處的吸收峰則包含了N-Ar-N模式的振動。788cm-1處的吸收峰為l，4-二取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰[4，5]。

2.4 TG-DTA

所得聚苯胺的TG-DTA曲線見圖4。

圖4 聚苯胺的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curve of PANI

由圖4可見，50℃左右時出現(xiàn)第一個損失峰，在接近100℃時結(jié)束，測試樣品質(zhì)量損失約為5.8%，這段時間在80℃左右對應(yīng)出現(xiàn)一個吸熱峰，這可能是由于聚苯胺樣品中所含有的吸附水脫出所導致的。當溫度升高到240℃左右時開始出現(xiàn)第二個損失峰，至600℃時結(jié)束，測試樣品質(zhì)量剩余幾乎為零，這段時間在400℃左右對應(yīng)出現(xiàn)一個強烈的放熱峰，這可能是因為在240℃左右時樣品中的小分子齊聚物首先開始氣化，同時聚苯胺的長鏈出現(xiàn)斷裂，分解為苯胺分子和短分子鏈聚合物，這些產(chǎn)物也被氣化脫除，造成質(zhì)量的大幅減小[6]。

2.5 電化學性能

2.5.1 循環(huán)伏安 分別以5、10、20和30mV·s-1的不同掃描速度對聚苯胺電極進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果見圖5。

圖5 聚苯胺在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of PANIat various scan rates

從圖5中可以看出，當掃描速度較小時，離子運動速率較慢，電極中的活性物質(zhì)利用率較高，并且電解液的滲透更為充分，因此，在低速掃描下曲線對稱性最好，電極可逆性也好，電極具有良好的充放電性能；當掃描速度從5mV·s-1增大到30mV·s-1時，響應(yīng)電流值的大小也同步遞增，這充分證明所制備的以硫酸作為摻雜酸的聚苯胺對充放電響應(yīng)具備非常良好的可逆性和功率特性，完全滿足快速充放電的要求。

2.5.2 交流阻抗 圖6為PANI的交流阻抗圖譜Nyquist曲線。

圖6 聚苯胺的交流阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots of the EIS for PANI

從圖6中可以看出，在高頻區(qū)，交流阻抗曲線表現(xiàn)為一個不規(guī)則的半圓，且半圓較小，表明所組裝的聚苯胺超級電容器的電阻總和較小，電化學活性較高；在低頻區(qū)，表現(xiàn)為一段與實部軸約成45°夾角的直線，表明聚苯胺具有較理想的超級電容器電極材料特性[7]。實驗曲線同擬合結(jié)果吻合較好，采用圖7所示的等效電路圖對測試阻抗譜進行模擬。

圖7 等效電路圖Fig.7 The equivalent circuit

圖7中，L表示等效電感；Rs表示等效串聯(lián)電阻；CP E c表示吸附層雙電層電容；Rc表示電極表面吸附層電阻；Rct表示電極電化學反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻；CP Ect表示電極-溶液界面雙電層電容；Zw代表與擴散有關(guān)的Warburg阻抗。根據(jù)圖7所示擬合電路圖對樣品進行擬合，結(jié)果如下：Rs為0.478Ω，Rc為154.1Ω，CP Ec為11.7F，Rct為0.43Ω，CP Ect為0.86F，Zw為0.51Ω。

2.5.3 恒流充放電測試 圖8為所制備的聚苯胺的充放電曲線。

圖8 聚苯胺的恒流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI

如圖8所示，聚苯胺超級電容器的充放電曲線呈非直線型三角形分布，說明所制備的聚苯胺電極材料表現(xiàn)出法拉第準電容特性[8]。經(jīng)計算，聚苯胺電極在電流密度1.0A·g-1下的放電比容量為336.3F· g-1。

3 結(jié)論

利用脈沖電沉積法，以苯胺和H2SO4的混合液為電解液制備得到了纖維狀聚苯胺。經(jīng)XRD分析，所得聚苯胺為翠綠亞胺態(tài)。FT-IR測試結(jié)果也表明制備的產(chǎn)物具有聚苯胺的各個特征吸收峰。將所得聚苯胺用作超級電容器的電極材料，在6mol·L-1KOH電解液中，1A·g-1的電流密度下，其放電比容量可達336.3F·g-1。聚苯胺作為一種常見的導電高分子材料，在超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］Dinh H N,Birss V I.Characteristics of the Polyaniline Anodic Pre-peak［J］.ElectrochimiActa,1999,44（26）:4763-4771.

［2］HHZhou,SQJiao,JHChen,etal.Relationship Between Preparation Conditions,Morphologyand ElectrochemicalPropertiesofPolyaniline PreparedbyPulseGalvanostaticMethod（PGM）［J］.ThinSolid Films, 2004,450（2）:233-239.

［3］PillalamarriSK,Blum FD,Tokuhiro A T,etal.Radiolytic Synthesis ofPolyanilineNanofibers:ANew TemplatelessPathway［J］.Chemstry ofMaterials,2005,17（2）:227-229.

［4］TiwariA,Sen V,Dhakate SR,etal.Synthesis,Characterization and Hoping Transport Properties of HCl Doped Conducting Biopolymer-co-polyaniline Zwitterion Hybrids［J］.Polymers for Advanced Technologies,2008,19（7）:909-914.

［5］ 辛凌云,張校剛.界面擴散聚合法制備樟腦磺酸摻雜聚苯胺納米管或納米纖維及其電化學電容行為研究［J］.高分子學報,2005, 1（3）:437-441.

［6］ 馬利,黃可龍,陳超,等.復合功能磺酸摻雜聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能［J］.中南大學學報（自然科學版）,2008,39（3）:464-468.

［7］MiH Y,Zhang XG,Yang SD,etall.Polyaniline Nanofibresas the ElectrodeMaterial for Supercapacitors［J］.Materials Chemistry and Physics,2008,112（2）:127-131.

［8］Grgur BN,RiStic V,Govozdenovic MM,etal.Polyanilineas Possible AnodeMaterials for the Lead Acid Batteries［J］.JournalofPower Sources,2008,180（1）:635-640.