咪唑型功能離子液體合成及其對(duì)鈾（Ⅵ）的萃取

李宏宇，申利紅，張 樂，李培佑

（1.邯鄲學(xué)院 邯鄲市有機(jī)小分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 邯鄲 056005；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

離子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)：1）幾乎無蒸汽壓、不揮發(fā)、無色、無味；2）有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；3）通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的溶解性。由于離子液體具有以上優(yōu)異性能，被視為“綠色”溶劑，可替代給大氣帶來污染的常規(guī)易揮發(fā)性有機(jī)化合物，用于有機(jī)合成反應(yīng)和液-液萃取體系［1-2］，極大地避免了因大量使用和揮發(fā)造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。

鈾水冶工藝中，萃取是主要的手段之一，疏水性室溫離子液體代替煤油等揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為稀釋劑，用于鈾酰離子萃取研究，近年來已有許多報(bào)道［3-4］：以烷基咪唑類疏水型室溫離子液體為稀釋劑，如［C8mim］［PF6］或［C4mim］［PF6］等，與鈾萃取劑磷酸三丁酯（TBP）等復(fù)配用于萃取含鈾水系中的鈾，可得到較高的萃取效率［5-6］。在離子液體作為稀釋劑的萃取體系中，萃取效果與離子液體本身的性能關(guān)系密切，離子液體與萃取劑、鈾酰離子的相容性是一重要因素，大多情況下，離子液體對(duì)萃合物的溶解性不如常規(guī)有機(jī)溶劑，會(huì)存在萃取體系產(chǎn)生三相的問題，從而妨礙萃取過程的順利進(jìn)行，TBP與鈾酰離子生成的萃合物與離子液體［C8mim］［PF6］和［C4mim］［PF6］體系，就存在此問題，在萃取過程中達(dá)到飽和，從而從有機(jī)相中析出而成為第三相。

本文利用特定功能離子液體（TSILs）的概念［7-9］，將鈾萃取劑功能基引入到離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)合成一類新穎的TSILs，使離子液體既是稀釋劑又是萃取劑，從而降低萃取體系中組分的復(fù)雜程度，可有效解決上述問題，有利于萃取工藝的優(yōu)化［10］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

BIO-RAD FTS-40傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；Bruker AC-E200型核磁共振光譜儀，CDCI3等作溶劑；PE-2400元素分析儀；732型可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

亞磷酸二正丁基酯，工業(yè)級(jí)，上海至鑫化工有限公司生產(chǎn)；六氟磷酸鉀，分析純，北京青鴻?？朴邢薰旧a(chǎn)；N-甲基咪唑、四丁基溴化銨，分析純，北京試劑公司；三氟甲基磺酰亞胺，分析純，阿法埃莎天津化學(xué)有限公司提供；其他試劑均為分析純，用前未作任何處理。

1.2 磷氧結(jié)構(gòu)功能專一離子液體的合成

1）磷酸-溴代丙基-二正丁基酯的制備

向裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及導(dǎo)氣管的250 mL 四口燒瓶中依次加入25%NaOH 水溶液（30mL）、3-溴丙醇（13.9g）、四氯化碳（25mL）、二氯甲烷（25mL）及四丁基溴化銨（TBAB，0.36g），冰水浴控制體系溫度在10～15℃；攪拌下將亞磷酸二正丁基酯（24.3g）與四氯化碳（30mL）的混合溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入上述體系中，滴加完畢后撤去冰水浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)3h。然后用二氯甲烷（20mL）將體系稀釋、過濾，母液依次用2%稀鹽酸（20mL）洗滌3次、去離子水（20mL）洗滌3次，無水硫酸鈉干燥過夜，減壓除去四氯化碳和二氯甲烷，得到產(chǎn)品磷酸-溴代丙基-二正丁基酯（化合物Ⅰ），為無色透明液體，收率為72%。

2）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物的制備

將3.31g化合物Ⅰ與0.82g N-甲基咪唑混合，攪拌下室溫反應(yīng)48h成鹽，產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌純化，真空干燥24h，得到無色透明黏稠液體，即1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物（化合物Ⅱ），收率為80%。

3）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的制備

將4.13g化合物Ⅱ溶于30mL 去離子水中，與1.84g六氟磷酸鉀的水溶液（20 mL 去離子水）混合，室溫?cái)嚢?4h 進(jìn)行離子交換。分液分離，有機(jī)相用去離子水反復(fù)洗滌至水相不含溴離子為止（硝酸銀檢驗(yàn)），真空干燥24h，得到淺黃色黏稠液體，即為1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（化合物Ⅲ），收率為73%。

4）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽的制備

將4.13g化合物Ⅲ溶于30mL 去離子水中，與2.87g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的水溶液混合（20mL 去離子水），室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。分液分離，有機(jī)相用去離子水反復(fù)洗滌至不含溴離子為止（硝酸銀檢驗(yàn)），真空干燥24h，得到無色透明液體，即為1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（化合物Ⅳ），產(chǎn)率為70%。

1.3 萃取試驗(yàn)及分析方法

向25mL分液漏斗中加入5mL本文制備的化合物Ⅳ和含60mg／L鈾的硝酸溶液5mL，于室溫下充分震蕩30min，靜置、分液分離，水相（萃余相）殘余鈾濃度用鈾試劑進(jìn)行比色分析。

萃取效果用分配比D（U）或萃取率E 表示，在相比1∶1的情況下，忽略平衡前后兩相體積變化，計(jì)算公式如下：

式中，Ceq，o和Ceq，a分別 為 萃 取后 有 機(jī) 相 和 水 相中鈾的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷氧結(jié)構(gòu)功能專一離子液體合成路線設(shè)計(jì)

為能達(dá)到硝酸環(huán)境下萃取鈾酰離子，同時(shí)解決萃取體系復(fù)雜的問題，本文借助具有特定功能的離子液體的理念，將鈾萃取劑功能結(jié)構(gòu)引入到離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)離子液體-萃取劑二組分合一，簡(jiǎn)化萃取體系成分，以期解決常規(guī)萃取體系存在的相關(guān)問題，如體系乳化、三相等。

TBP是常用的鈾萃取劑，在硝酸體系中對(duì)鈾酰離子有良好的萃取效果，同時(shí)，TBP 與咪唑型離子液體復(fù)配用于鈾酰離子的萃取，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［4-6，11］，證明該復(fù)配體系對(duì)鈾酰離子有良好的萃取效果。為此，本文以亞磷酸二丁酯和相應(yīng)的溴代烷基醇為起始原料，首先合成了溴代烷基磷酸酯（化合物Ⅰ），然后與甲基咪唑成鹽，將磷酸酯結(jié)構(gòu)引入到咪唑環(huán)上，形成溴代咪唑型離子液體（化合物Ⅱ），再通過陰離子交換，設(shè)計(jì)合成了兩種含不同陰離子類型的磷氧結(jié)構(gòu)功能專一型咪唑離子液體（化合物Ⅲ和Ⅳ）。合成路線如圖1所示。

2.2 中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物表征

1）磷酸-溴代丙基-二正丁基酯（Ⅰ）

元素分析：分子式，C11H24O4BrP（331.2）；計(jì)算值，C 39.86、H 7.25、Br 24.12；實(shí)測(cè)值，C 39.17、H 7.78。測(cè)量誤差為1.8%。

紅外數(shù)據(jù)（FTIR）：2 961（s）、2 933（s）、2 974（m）、1 466（m）、1 382（w）、1 279（s）、1 150（w）、1 072（s）、652（w）cm-1。

核磁 數(shù)據(jù)（1H NMR）（CDCl3）：δ=0.87（t，6H）、1.33（m，4H）、1.60（m，4H）、2.13（t，2H）、3.44（t，2H）、3.99（m，4H）、4.11（m，2H）ppm。

上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［12］相符，證明得到了目標(biāo)化合物Ⅰ。

2）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑溴化物（Ⅱ）

元素分析：分子式，C15H30O4N2BrP（413.31）；計(jì)算值，C 43.25、H 7.26、N 6.77、Br 19.33；實(shí)測(cè)值，C 41.44、H 7.34、N 7.43。測(cè)量誤差為0.3%。

紅外數(shù)據(jù)（FTIR）：3 142（m）、3 061（s）、2 960（s）、2 873（s）、1 736（s）、1 572（m）、1 465（m）、1 373（m）、1 267（s）、1 170（m）、1 028（s）、906（w）、862（w）、756（w）、621（w）cm-1。

圖1 1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽合成路線Fig.1 Synthetic routes of 1-dibutylphosphorylpropyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate and 1-dibutylphosphorylpropyl-3-methylimidazole bis（trifluoromethanesulfonyl）imide

核磁數(shù)據(jù)（1H NMR）（D2O）：δ=8.63（s，1H）、7.38（s，1H）、7.33（s，1H）、4.21～4.24（t，2H）、3.96～3.98（m，6H）、3.75（s，3H）、2.13～2.16（m，2H）、1.51～1.54（m，4H）、1.24～1.25（m，4H）、0.75～0.79（t，6H）ppm。

上述數(shù)據(jù)綜合分析表明，得到了目標(biāo)化合物Ⅱ。

3）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Ⅲ）

元素分析：分子式，C15H30O4N2BrP（477.8）；計(jì)算 值，C 37.67、H 6.28、N 5.86；實(shí) 測(cè) 值，C 37.48、H 5.06、N 5.80。測(cè)量誤差為0.4%。

FTIR數(shù)據(jù)：3 168（m）、3 122（m）、2 963（s）、2 875（s）、1 577（m）、1 466（m）、1 263（s）、1 171（s）、1 029（s）、840（s）cm-1。

1H NMR（CDCl3）數(shù) 據(jù)：δ=8.57（s，1H）、7.28（s，1H）、7.22（s，1H）、4.24～4.27（t，2H）、3.95～4.00（m，6H）、3.83（s，3H）、2.10～2.20（m，2H）、1.56～1.63（m，4H）、1.29～1.38（m，4H）、0.85～0.88（t，6H）ppm。

上述數(shù)據(jù)綜合分析表明，得到了目標(biāo)化合物Ⅲ。

4）1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（Ⅳ）

元素分析：分子式，C17H30N3O8S2F6P（613.6）；計(jì) 算 值，C 33.25、H 4.89、N 6.85；實(shí) 測(cè) 值，C 33.32、H 5.006、N 6.688。測(cè)量誤差為0.1%。

FTIR數(shù)據(jù)：3 157（m）、3 119（m）、2 965（s）、2 877（m）、1 576（m）、1 467（m）、1 431（w）、1 353（s）、1 264（s）、1 196（s）、1 138（s）、1 058（s）、1 031（s）、803（m）、789（m）、740（m）、653（m）、617（m）、570（m）cm-1。

1H NMR（CDCl3）數(shù)據(jù)：δ=8.85（s，1H）、7.44（s，1H）、7.21（s，1H）、4.29～4.32（m，2H）、3.96～4.01（m，6H）、3.88（s，3H）、2.18～2.19（m，2H）、1.58～1.61（m，4H）、1.31～1.36（m，4H）、0.87～0.89（t，6H）ppm。

上述數(shù)據(jù)綜合分析表明，得到了目標(biāo)化合物Ⅳ。

2.3 硝酸環(huán)境下對(duì)鈾酰離子萃取初步研究

1）不同硝酸濃度下對(duì)鈾酰離子的萃取行為

圖2示出化合物Ⅲ在不同硝酸濃度下對(duì)鈾酰離子的萃取行為（曲線1）。由圖可看出：由于離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中引入了磷酸酯功能基團(tuán)，對(duì)鈾酰離子具有明顯的萃取效果，特別是高酸度環(huán)境，D（U）可達(dá)10 以上，E 達(dá)90%左右。而常規(guī)的離子液體（［C8mim］［PF6］、［C4mim］［PF6］），若無外加萃取劑對(duì)鈾酰離子是不萃取的。

圖2 硝酸濃度對(duì)D（U）的影響Fig.2 Effect of nitrate concentration on D（U）

曲線2是在化合物Ⅲ中補(bǔ)加少量萃取劑TBP后對(duì)鈾酰離子的萃取行為，發(fā)現(xiàn)萃取效果變化明顯，萃取效率提高、萃取相穩(wěn)定，萃取分配比可接近20。這是由于TBP本身作為萃取劑，能從硝酸體系中有效地萃取鈾酰離子，與化合物Ⅲ復(fù)配后產(chǎn)生了協(xié)萃效應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化了萃取效果。

圖3 離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)D（U）的影響Fig.3 Effect of ion liquid anion structure on D（U）

2）不同陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)鈾酰離子的萃取行為圖3示出兩種不同陰離子結(jié)構(gòu)的特定功能離子液體（Ⅲ和Ⅳ）對(duì)鈾酰離子的萃取行為。從圖3可看出，在高酸度（HNO3在0.7mol／L 以上）條件下，具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的兩種離子液體對(duì)鈾酰離子的萃取效果相同，分配比均隨水相的初始酸度增加而增大；但在水相呈低酸度時(shí)，兩種離子液體表現(xiàn)出不同的萃取效率，對(duì)化合物Ⅵ（即陰離子為［CF3SO3）2N］-型）萃取體系（曲線1），分配比隨酸度的增大而降低。這可能是由于低酸度下化合物Ⅵ表現(xiàn)出了不同的萃取機(jī)理。有研究［8］表明，低酸度條件下，在研究離子液體對(duì)Hg2+和Cd2+的萃取行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)［CF3SO3）2N］-型離子液體中的陽離子結(jié)構(gòu)，易與水相中的金屬離子發(fā)生離子交換，導(dǎo)致相應(yīng)的金屬離子被交換到離子液相中，所以產(chǎn)生了萃取分配比較高的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1）利用特定功能離子液體的概念，將TBP的功能基引入到離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)合成了兩種具有不同陰離子結(jié)構(gòu)的咪唑型功能專一的離子液體：1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Ⅲ）和1-（磷酸二正丁基正丙基酯）-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（Ⅳ），并通過元素分析、傅里葉紅外光譜和核磁共振等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。

2）利用所制備的特定功能的離子液體，對(duì)鈾酰離子在硝酸介質(zhì)中的萃取行為進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明：室溫條件下，所合成的離子液體可在硝酸介質(zhì)中萃取鈾酰離子，單獨(dú)使用時(shí)，鈾酰離子在兩相中的萃取分配比D（U）可達(dá)10，與TBP復(fù)配使用D（U）接近20，萃取率E 可達(dá)90%以上。因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可考慮復(fù)配體系，利用TBP的協(xié)萃效應(yīng)提高萃取效率。

3）該特定功能離子液體由于具有萃取劑功能基團(tuán)，使得離子液體既是稀釋劑又是萃取劑，從而降低了萃取體系中組分的復(fù)雜程度，可有效地解決萃取體系乳化、出現(xiàn)三相等問題。

［1］ WELTON T.Room temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99（8）：2 071-2 083.

［2］ 李汝雄.綠色溶劑——離子液體的合成與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：35-95.

［3］ 沈興海，徐超，劉新起，等.離子液體在金屬離子萃取分離中的應(yīng)用［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2006，28（3）：129-138.SHEN Xinghai，XU Chao，LIU Xinqi，et al.Ionic liquids used in extraction and separation of metal ions［J］.J Nucl Radiochem，2006，28（3）：129-138（in Chinese）.

［4］ 李宏宇，劉正平.室溫離子液體用于放射性核素分離研究中的進(jìn)展［J］.鈾礦冶，2008，27（2）：86-91.LI Hongyu，LIU Zhengping.Progress in separation of radioactive isotopes by room temperature ionic liquids［J］.Uranium Mining and Metallurgy，2008，27（2）：86-91（in Chinese）.

［5］ GIRIDHAL P，VENKATESAN K P，SRINIVASAN T G，et al.Effect of alkyl group in 1-alkyl-3-methylimimdazolium hexafluorophosphate ionic liquids on the extraction of uranium by TBP diluted with ionic liquids［J］.J Radioanal Nucl Chem，2004，5（1）：21-26.

［6］ GIRIDHAL P，SRINIVASAN T G，VASUDEVA RAO P R，et al.Extraction of uranium（Ⅵ）from nitric acid medium by 1.1 mol／L TBP in ionic liquid diluent［J］.J Radioanal Nucl Chem，2004，265（1）：31-38.

［7］ VISSER A E，SWATLOSKI R P，REICHERT W M，et al.Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions［J］.Chem Commun，2001（1）：135-136.

［8］ VISSER A E，SWATLOSKI R P，REICHERT W M，et al.Task-specific ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg2+and Cd2+：Synthesis，characterization，and extraction studies［J］.Environ Sci Technol，2002，36（11）：2 523-2 529.

［9］ WHITEHEAD J A，LAWRANCE G A，MCCLUSKEY A.Green leaching：Recyclable and selective leaching of gold-bearing ore in an ionic liquid［J］.Green Chem，2004，6（7）：313-315.

［10］李宏宇，劉浩，劉正平，等.一種含磷氧結(jié)構(gòu)的功能化離子液體及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，CN 101838290A［P］.2010-09-22.

［11］褚泰偉，秦麗，劉新起，等.離子液體用于萃取鈾酰離子的初步研究［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2007，29（3）：146-150.CHU Taiwei，QIN Li，LIU Xinqi，et al.Extraction of uranium from nitric acid medium by TBP in roomtemperature ionic liquids［J］.J Nucl Radiochem，2007，29（3）：146-150（in Chinese）.

［12］GHEORGHE I，ADRIANA P，SMARAANDA I，et al.Synthesis of mixed alkylphosphites and alkylphosphates［J］.Phosphorus，Sulfur，and Silicon and the Related Elements，2003，178（7）：1 513-1 519.