西太平洋富鈷結(jié)殼超微化石與分子化石地層劃分及對比*

雷吉江 李小虎 張海生 初鳳友

(1. 國家海洋局第二海洋研究所 杭州 310012; 2. 國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310012;3. 國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310012)

富鈷結(jié)殼富含Co、Pt等金屬元素, 是最重要的海底礦產(chǎn)資源之一(Heinet al, 2000), 并且因生長速率緩慢, 記錄下了超過60Ma的古環(huán)境信息, 被視為古海洋學(xué)研究的重要載體(Franket al, 1999)。近30年來, 富鈷結(jié)殼的研究備受關(guān)注, 人們在富鈷結(jié)殼分布規(guī)律、組成特征、生長機(jī)制、資源價(jià)值、年代框架以及古海洋學(xué)記錄等方面取得了一系列重要的認(rèn)識(Heinet al, 1988; Cowenet al, 1993; Banakaret al,2000; 蘇新等, 2004; 初鳳友等, 2005; Usuiet al, 2007;李江山等, 2008; Heinet al, 2009; Glasby, 2010; 任向文等, 2011; Mui?oset al, 2013)。

年代學(xué)研究是認(rèn)識大洋環(huán)境歷史演化問題的基礎(chǔ), 目前對富鈷結(jié)殼測年的方法主要有同位素測年法、基質(zhì)年齡推算法和古生物地層學(xué)法等。其中, 古生物地層學(xué)法根據(jù)超微化石的種屬及形態(tài)確定地層時(shí)代或進(jìn)行地層劃分對比, 由于殼層中保存的超微化石通常含量豐富、分布廣泛, 并具有生物演化快、垂直分布短暫和標(biāo)本處理簡單的特點(diǎn), 且古生物地層學(xué)法測年結(jié)果不受結(jié)殼生長間斷的影響, 相對而言該方法更簡便可靠(潘家華等, 2007)。

分子化石是保存于地質(zhì)體中、記錄了原始生物母質(zhì)信息、在演化過程中保持碳-碳骨架不變的有機(jī)質(zhì)分子, 通常被用于原油對比和古沉積環(huán)境恢復(fù)(Seifertet al, 1981)。Grantham等研究了不同地質(zhì)年代海相源巖中C28和C29甾烷的含量變化, 指出不同時(shí)代源巖的甾烷分布不同(Granthamet al, 1988)。此后Summons等根據(jù)原油中正常甾烷含量的碳數(shù)分布特征來確定油源的年代(Summonset al, 1990)。隨著傳統(tǒng)地層學(xué)向多學(xué)科相互滲透的綜合地層學(xué)方向發(fā)展,將微體古生物學(xué)和有機(jī)地球化學(xué)結(jié)合起來研究會(huì)取得更令人滿意的結(jié)果。本文根據(jù)太平洋馬爾庫斯-威克海山群CM1D03、麥哲倫海山群CM3D06富鈷結(jié)殼中鈣質(zhì)超微化石生物地層學(xué)記錄, 劃分出年代框架, 嘗試建立甾烷分布構(gòu)型與富鈷結(jié)殼生長殼層的協(xié)變關(guān)系, 為今后富鈷結(jié)殼地層劃分及對比研究提供支撐。

1 樣品與方法

1.1 樣品及特征

富鈷結(jié)殼樣品由“大洋一號”科考船DY105-12航次于太平洋海山區(qū)利用拖網(wǎng)取得, CM1D03、CM3D06結(jié)殼厚度分別為100mm、85mm, 具典型的三層構(gòu)造。

圖1 研究樣品及站位(a為CM1D03, b為CM3D06, c為站位分布圖)Fig.1 Samples and sampling station (a: CM1D03; b: CM3D06; c: sampling station)

根據(jù)殼層構(gòu)造特征, 將結(jié)殼樣品劃分出多個(gè)亞層(圖1a、b)。CM1D03結(jié)殼內(nèi)層(70—100mm)為亮黑色、致密老殼層, 硬度較大, 電子顯微鏡下呈柱狀結(jié)構(gòu), 黃褐色碳氟磷灰石和碳酸鹽以“膠結(jié)物”形式滲染于其間; 中間層(25—70mm)呈褐黑色、伴有棕黃色細(xì)脈, 質(zhì)地疏松, 鏡下局部呈枝狀結(jié)構(gòu)、其間夾雜大量巖屑塊; 外層(0—25mm)呈碳黑色、具強(qiáng)金屬光澤,較致密, 硬度較大, 鏡下以柱狀結(jié)構(gòu)為主, 幾無碎屑物質(zhì), 層間色澤變化不大。CM3D06結(jié)殼與CM1D03相似, 內(nèi)層(68—85mm)為亮黑色, 質(zhì)地致密(亮煤層),電子顯微鏡下以紋層-柱狀結(jié)構(gòu); 中間層(28—68mm)質(zhì)地疏松, 鏡下顯微結(jié)構(gòu)呈多種構(gòu)造疊層狀, 如斑雜狀構(gòu)造、樹枝狀構(gòu)造、指紋構(gòu)造等, 層間夾雜大量脈石礦物和黃色碎屑物質(zhì), 與上下層界限分明; 外層(0—28mm)呈暗黑色, 較致密, 鏡下為柱狀構(gòu)造、樹枝狀構(gòu)造等, 夾雜一定量的脈石礦物。CM3D06樣品85mm以下為灰褐色磷塊巖。

1.2 微體古生物分析

對結(jié)殼典型的每個(gè)構(gòu)造層的上、中、下的2—3個(gè)層位進(jìn)行精細(xì)取樣, 分別在每一殼層剝離2—5mm寬的新鮮樣品(2—3片), 制作薄片并鍍一層薄金膜,使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行鈣質(zhì)超微化石鑒定。SEM工作條件: 加速電壓18kV, 放大倍數(shù): 1′103—2′105倍, 該工作由俄羅斯State Scientific Centre Yuzhmorgeologia Gelendzhik的Pulyaeva教授完成。

1.3 分子化石分析

對兩塊結(jié)殼樣品的I—VI層分別取樣, 在低于50°C條件下烘干, 粉碎至150μm以下, 用體積比為3︰1的二氯甲烷和甲醇混合溶液進(jìn)行抽提, 抽提物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干, 得到樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)(氯仿瀝青“A”)。將上述濃縮液用正己烷沉淀脫去瀝青質(zhì), 利用硅膠柱進(jìn)行層析分離, 分別用正已烷、苯和二氯甲烷/甲醇(1︰1)淋洗分離出飽和烴、芳烴、非烴組分。選取飽和烴組分進(jìn)行氣相色譜(GC)和色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

GC分析條件: HP5890氣相色譜儀, 彈性石英毛細(xì)管柱(DB-5, 30m′0.25mm內(nèi)徑、0.17μm涂層厚度)。升溫程序: 初始溫度80°C, 升溫速率5°C/min, 終止溫度280°C, 保持30min。GC-MS分析條件: TSQ7000色質(zhì)聯(lián)用儀, HP-5MS石英毛細(xì)管柱(60m×0.25mm內(nèi)徑、0.25μm)。程序升溫: 初始溫度80°C, 恒溫2min——升溫速率8°C/min至220°C——升溫速率2°C/min至300°C, 恒溫保持25min。質(zhì)譜條件: 離子源溫度: 250°C; 離化電流: 150μA; 電子能量70eV,掃描周期1s以上。

2 結(jié)果

2.1 鈣質(zhì)超微化石地層年代

鈣質(zhì)超微化石地層年代的劃分主要根據(jù)Martini(1971)建立的第三紀(jì)化石分帶(NP1-NP25), 以及Bukry(1975)、Okada和Bukry(1980)建立的早第三紀(jì)19個(gè)帶(CP1- CP19)和晚第三紀(jì)以來15個(gè)帶(CN1-CN15)。CM1D03老結(jié)殼100—70mm層段, 鈣質(zhì)超微化石化種類較少,Discoaster multiradiatus是NP9的標(biāo)志種, 出現(xiàn)并繁盛于晚古新世至早始新世, 對應(yīng)于鈣質(zhì)超微化石帶NP9,Coccolithus pelagicus(圖2-1)時(shí)代跨度較大, 向上可以延續(xù)到始新世(中、晚期), 形成時(shí)代為晚古新世–早始新世(Martini, 1971; Okadaet al,1980); 70—25mm化石群組合為Calcidiscus simplex、Reticulofenestra reticulata(圖2-2、圖2-3), 對應(yīng)于化石帶NP14—NP20, 形成時(shí)代為中始新世; 25—8mm層段Cyclicargolithus floridanus(圖2-4)對應(yīng)于Bukry(1975)鈣質(zhì)超微化石帶CN3—CN5a, 形成時(shí)代為早中新世-晚中新世; 新結(jié)殼層8—0mm識別出更新世的鈣質(zhì)超微化石組合, 其中Pseudoemiliania lacunosa(圖2-5)最早出現(xiàn)于早上新世(Berggrenet al,1985), 而Helicosphaera seliil(圖2-6)是早更新世的一個(gè)標(biāo)志種(Raffiet al, 1993), 綜合推測該層段時(shí)代為早上新世-早更新世。從鈣質(zhì)超微化石的面貌來看,CM1D03結(jié)殼在古新世—始新世適宜的氣候條件下開始生長, 地層年代跨度從晚古新世到更新世。

CM3D06富鈷結(jié)殼底層98—85mm,Zigodicus spiralis(圖4-1)、Watznaneria bconesae(圖4-2)鈣質(zhì)超微化石-顆石藻是白堊紀(jì)遠(yuǎn)洋沉積中最為常見暖水種之一(Lamoldaet al, 1986), 時(shí)代劃分為晚白堊紀(jì)—70Ma (或許更古老); 85—68mm化石群組合有相當(dāng)大的層間變化, 總體上對應(yīng)于Okada和Bukry(1980)劃分的化石帶CP8—CP9(對應(yīng)于55Ma), 代表種包括Discoaster multiradiatus(圖4-3)、Discoaster sp、Discoaster mohleri等(圖4-4), 時(shí)代劃分為晚始新世-早始新世(Bukry, 1975); 68—58mm化石群組合為Coccolithus formosus、Reticulofenestra coentura、Chiasmolithus consuetus、Sphenolithus moriformis、Transversopontis pulcher、Ericsonia fenestrate, 結(jié)殼地層形成時(shí)代對應(yīng)于NP14-NP20(中始新世-晚始新世); 58—42mm代表種為Trochoaster duplex(圖4-5),結(jié)殼形成時(shí)代對應(yīng)于NP14-NP20或CP12-15(中始新世-晚始新世); 42—28mm形成時(shí)代對應(yīng)于CN3—CN5a (早中新世-晚中新世)(Bukry, 1975); 5.0—28.0mm代表種為Umbilicosphaera sibogae(圖4-6),結(jié)殼形成時(shí)代劃分為上新世-更新世(Gibbsaet al,2005)。根據(jù)超微化石的全貌來看, 這是一個(gè)從晚白堊紀(jì)——或可追溯到更古老地層到更新世的地層序列。

圖2 CM1D03富鈷結(jié)殼代表性鈣質(zhì)超微化石電子掃描顯微照片F(xiàn)ig.2 Images of scanning electron micrography showing representative calcareous nannofossils in the cobalt-rich crust CM1D03

圖3 CM3D06代表性鈣質(zhì)超微化石電子掃描顯微照片F(xiàn)ig.3 Images of scanning electron micrography showing representative calcareous nannofossils in the cobalt-rich crust CM3D06

鈣質(zhì)超微化石化石觀察結(jié)果顯示, CM1D03、CM3D06均具有代表性的鈣質(zhì)超微化石組合, 能很好地反映出富鈷結(jié)殼的生長時(shí)代。地層劃分結(jié)果表明,兩塊樣品在相同時(shí)代的鈣質(zhì)超微化石組合差別較大,反映出兩站位水體沉降環(huán)境和結(jié)殼生長環(huán)境可能存在較大差別, 有利于對比研究。

2.2 分子化石地層

結(jié)殼甾烷分布構(gòu)型的演化具有時(shí)代特征, 通過分析古海洋學(xué)事件對海底沉積層甾烷輸入的影響,結(jié)合環(huán)境參數(shù)的變化研究, 可以大致確定不同分布構(gòu)型所代表的時(shí)代。

利用特征離子m/z=217識別了富鈷結(jié)殼層中的甾烷分子(圖4)。C27-、C28-、C29甾烷的相對豐度顯示, CM1D03、CM3D06的甾烷分布構(gòu)型具有明顯的分層特征: 從老至新分別為反“L”型、C27優(yōu)勢的“V”字型和C29優(yōu)勢的“V”字型(表1、表2)。對比兩塊結(jié)殼的構(gòu)造分層及鈣質(zhì)超微化石地層發(fā)現(xiàn),CM1D03與CM3D06結(jié)殼盡管均具有典型的三層結(jié)殼構(gòu)造, 但各殼層所處的生長時(shí)代存在較大差別, 這可能與結(jié)殼成礦物質(zhì)來源、基質(zhì)條件等因素有關(guān)。兩塊富鈷結(jié)殼中的甾烷構(gòu)型變化在結(jié)殼生長時(shí)代上具有很好的一致性, C29優(yōu)勢的“V”字型對應(yīng)中新世及以后, C27優(yōu)勢的“V”字型對應(yīng)始新世, 反“L”型甾烷構(gòu)型對應(yīng)晚古新世及以前。由于富鈷結(jié)殼中的甾烷主要由外源輸入, 因此, 決定富鈷結(jié)殼中甾烷構(gòu)型分布的因素可能主要與甾烷的輸入源有關(guān)。

圖4 CM1D03、CM3D06富鈷結(jié)殼m/z=217質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass chromatogram of sterane(m/z=217) from the cobalt-rich crusts CM1D03 and CM3D06

表1 CM1D03富鈷結(jié)殼層甾烷分布特征Tab.1 The distribution of sterane from cobalt-rich crust CM1D03

表2 CM3D06富鈷結(jié)殼層甾烷分布特征Tab.2 The distribution of sterane from cobalt-rich crust CM3D06

3 討論

甾類化合物主要來源于生物體中的甾醇類化合物,是反映生物有機(jī)質(zhì)輸入的常用參數(shù)之一(Mackenzieet al, 1982)。在有機(jī)質(zhì)演化過程中, 甾醇通過加氫脫羧基轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤紨?shù)的甾烷, 由于C27、C28、C29甾烷具有相同的熱演化速率, 這使它們的相對含量不受或很少受成熟度的影響, 故能夠反映原始母質(zhì)中C27、C28、C29甾烷的比例, 是判識有機(jī)質(zhì)類型、恢復(fù)古環(huán)境的重要指標(biāo)之一(Granthamet al, 1988)。一般來講, C27甾烷主要來源于海洋浮游動(dòng)物, C28甾烷在海洋中更多地來自海洋中的硅藻; 而C29甾烷可能來自陸源高等植物, 但由于研究區(qū)遠(yuǎn)離陸地, 附近海溝、海山構(gòu)造發(fā)育, 陸源有機(jī)質(zhì)難以輸送至此, 富鈷結(jié)殼中的C29甾烷并非陸地高等植物輸入, 其可能來自藍(lán)綠藻(Volkman, 2006)。

測年數(shù)據(jù)表明, 馬爾庫斯-威克海山群、麥哲倫海山群的年齡介于85.5—101.6Ma之間(趙俐紅等,2010), 因此, 海山上富鈷結(jié)殼記錄的古海洋學(xué)信息始于晚白堊世之后。白堊紀(jì)末期, 地球發(fā)生了一次導(dǎo)致生物滅絕的災(zāi)變事件, 海洋表層生產(chǎn)力急劇下降,依賴浮游植物為生的海洋浮游動(dòng)物受到重創(chuàng)(許靖華等, 1980), 以致進(jìn)入古新世海洋浮游動(dòng)物生物量仍十分有限, 限制了C27甾烷向海底沉積層的輸入, 而藍(lán)綠藻作為最簡單、原始的原核生物種群成為晚白堊紀(jì)-古新世海底沉積層主要的甾烷輸入源, 在富鈷結(jié)殼層中形成以C29占主要優(yōu)勢的甾烷分布構(gòu)型。白堊紀(jì)末的硅藻滅絕程度并不嚴(yán)重, 近46%的硅藻物種繼續(xù)存活到上古新世(MacLeodet al, 1997), 使得海底甾烷分布中C28甾烷占有較高比例。古新世的世界大洋以白堊紀(jì)時(shí)形成的洋流為主, 由面積較大邊緣海的蒸發(fā)作用造成溫暖高鹽水下沉, 形成溫暖、高鹽度的底層海水, 由于氧氣在水中的溶解度隨溫度增高而降低, 因而晚白堊紀(jì)-古新世的結(jié)殼層屬于偏還原的生長環(huán)境。

早始新世進(jìn)入氣候最佳期, 此時(shí)南極地區(qū)開始降溫, 中層水的循環(huán)開始加強(qiáng), 從而赤道上升流也得到加強(qiáng), 古生產(chǎn)力增加(Corfield, 1994), 浮游動(dòng)物繁盛, 為海底沉積層提供了主要的甾烷來源, 此時(shí)結(jié)殼層中的甾烷出現(xiàn)以C27甾烷為主要優(yōu)勢的“V”字型分布特征, 而第三紀(jì)浮游生物分布研究顯示, 始新世期間浮游有孔蟲、顆石藻以及腰鞭毛藻等浮游生物量明顯增加, 始新世過后明顯降低(Bujaket al, 1979), 因此, C27甾烷優(yōu)勢可能是始新世期間的甾烷構(gòu)型。

始新世與漸新世之交發(fā)生了一次大的變冷事件,與早始新世的最佳氣候恰成對立, 造成海洋生物群落的長時(shí)間(長達(dá)4Ma)滅絕(Kaiho, 1994), 同時(shí)突發(fā)的天體撞擊事件、氣候急劇變冷對底流活動(dòng)產(chǎn)生影響,打破結(jié)殼層生長的平衡狀態(tài), 導(dǎo)致明顯的結(jié)殼生長間斷(丁旋等, 2008)。

在中新世早期, 南極冰蓋退縮, 迎來了海進(jìn)期,全球氣溫開始回暖, 表層水和底層海水溫度上升(Haq, 1981)。南極底流萎縮, 造成太平洋表層生產(chǎn)力下降, 在海水環(huán)境中普遍存在的藍(lán)藻成為海底甾烷的主要輸入源, 其次為浮游動(dòng)物, 此外陸相有機(jī)質(zhì)的增加也提供了一部分C29甾烷輸入, 海底甾烷構(gòu)型具有C29優(yōu)勢的“V”字型特征。海底表層水溫的上升以及南極底流的萎縮造成結(jié)殼層的生長處于缺氧的還原環(huán)境, 生長速率較慢, 形成致密的結(jié)殼層。碳同位素研究也表明, 結(jié)殼層后期的生長主要與氣候回暖事件以及南極底層流萎縮相關(guān)聯(lián)(史躍中等, 2004)。

晚中新世以后, 南極冰蓋擴(kuò)張, 底層水環(huán)流增強(qiáng),大洋肥力增加, 表層生產(chǎn)力逐步回升(丁旋等, 2008)。底層水氧化性增強(qiáng), 海底沉積層中甾烷構(gòu)型發(fā)生變化, C27輸入比重增加, ODP鉆孔資料研究表明, 漸新世以來, 海底沉積物中的硅藻沉降通量較低且穩(wěn)定,但晚中新世開始急劇增加, 導(dǎo)致海底沉積物中硅質(zhì)軟泥占有絕對優(yōu)勢, 盡管上新世晚期硅藻沉降通量開始降低, 海底沉積物中顯著的硅藻通量持續(xù)至第四紀(jì)(方孝悌, 1994; Reaet al, 1995)。因此, 上新世期間甾烷可能呈C27、C28為主的“L”型分布。

從表3可知, 本文結(jié)殼層中從老到新的甾烷分布構(gòu)型分別與晚白堊世-古新世、早始新世-晚始新世、早中新世-晚中新世三個(gè)階段的甾烷輸入特征相吻合,因此可以認(rèn)為富鈷結(jié)殼層中甾烷構(gòu)型的變化主要是古海洋學(xué)事件演化的影響, 具有一定的時(shí)代性, 能用于富鈷結(jié)殼層的地層年代劃分。

對比鈣質(zhì)超微化石與分子化石地層發(fā)現(xiàn), 兩種方法劃分出的地層存在一些差異, 其原因可能與取樣位置和年代指示的精度不同有關(guān)。盡管如此, 兩種方法在富鈷結(jié)殼層主要生長時(shí)代及生長間斷的界定上具有一致性, 可以用于富鈷結(jié)殼的地層劃分和對比。

表3 古海洋環(huán)境演化與太平洋富鈷結(jié)殼的甾烷輸入Tab.3 The paleoceanographic evolution and sterane input in the cobalt-rich crust from the Pacific Ocean

4 結(jié)論

(1) 根據(jù)鈣質(zhì)超微化石記錄劃分出富鈷結(jié)殼層生長時(shí)代: CM1D03分為晚古新世-早始新世、始新世中期、中中新世-更新世; CM3D06分為晚古新世-早始新世、中始新世–晚始新世、中中新世-晚中新世、上新世-更新世。

(2) 結(jié)殼層的甾烷分布特征存在一定變化趨勢,從老至新分別為: 反“L”型、C27優(yōu)勢的“V”型、C29優(yōu)勢的“V”型。古海洋事件演化與富鈷結(jié)殼甾烷輸入的關(guān)系表明, 此三種甾烷構(gòu)型分別是晚白堊世-古新世、早始新世-晚始新世、早中新世-晚中新世三個(gè)生長階段的特征, 因此, 富鈷結(jié)殼中的甾烷構(gòu)型可能具有一定的時(shí)代性, 可以作為參考指標(biāo)用于富鈷結(jié)殼生長時(shí)代和間斷的劃分。

(3) 鈣質(zhì)超微化石和分子化石地層學(xué)劃分方法在富鈷結(jié)殼層主要生長時(shí)代及生長間斷的界定上具有一致性, 可以用于富鈷結(jié)殼的地層劃分和對比。

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