高折射率環(huán)氧樹脂的研究進展

郭雅妮，何 儉，駱沛堯

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074)

0 引言

光學(xué)材料，是一類用于光學(xué)實驗和光學(xué)儀器中的具有一定光學(xué)性質(zhì)和功能的材料，主要分為無機和有機兩大類.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有機類的聚合物光學(xué)材料得到越來越多的關(guān)注，光波導(dǎo)材料、塑料光學(xué)纖維、光折變材料、梯度折射率材料、非線性光學(xué)材料、光學(xué)涂料等都得到了迅速發(fā)展.與無機光學(xué)玻璃相比，有機聚合物材料的特點是質(zhì)輕、抗沖擊、可染色、易成型加工及優(yōu)異的光學(xué)性能，它逐漸取代傳統(tǒng)光學(xué)材料，在光纖、建材、樹脂鏡片、精密透鏡和減反射涂層等材料上得到廣泛的應(yīng)用.

傳統(tǒng)的光學(xué)樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，折光率 nd=1.492;聚碳酸酯(PC)，折光率nd=1.584;聚苯乙烯(PS)，折光率 nd=1.592等［1］，雖然可適用于大部分的光學(xué)領(lǐng)域，但還是越來越難以滿足人們對光學(xué)元器件高精密度、高性能的要求，因此，研究和開發(fā)新型光學(xué)樹脂，特別是高折射率的光學(xué)樹脂是目前光學(xué)材料研究的主要方向.

一般可以將光學(xué)樹脂大體分為7類:加聚型光學(xué)樹脂、縮聚型光學(xué)樹脂、聚加成類的聚氨基甲酸酯類光學(xué)樹脂、含金屬類光學(xué)樹脂、氫轉(zhuǎn)移聚合型光學(xué)樹脂、環(huán)硫型光學(xué)樹脂和環(huán)氧型光學(xué)樹脂.環(huán)氧型光學(xué)樹脂是近些年來研究較為熱門的新型光學(xué)樹脂，是一個分子中含有兩個以上環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物，并且聚合過程的收縮率低，十分有利于樹脂加工成型.

1 光學(xué)樹脂折射率分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論

提高光學(xué)樹脂的折射率，可以進一步降低元器件的曲率和厚度，在減輕重量的同時不影響其折射性能，使光學(xué)器件更小巧更輕便.為了提高光學(xué)樹脂的折射率，有必要了解影響折射率的一些關(guān)鍵因素.

聚合物的性質(zhì)由結(jié)構(gòu)決定.光學(xué)樹脂折射率與多種因素有關(guān)，根據(jù)Lorentz-Lorenz關(guān)系式和Gladstone-Dale關(guān)系式［1-2］可知介質(zhì)的折射率與摩爾折射度成正比，與分子體積成反比，而摩爾折射度與介質(zhì)極化率成正比.因此要得到高折射率，則要求介質(zhì)具有較大極化率和較小分子體積.

綜上所述，制備高折光指數(shù)樹脂的方法有兩種:a.在樹脂分子中引入具有高折光指數(shù)的原子或結(jié)構(gòu)，如鹵素原子(除氟外)、硫原子、重金屬離子、含苯環(huán)結(jié)構(gòu)等，這類樹脂的折光指數(shù)通常低于1.80;b.將高折光指數(shù)的無機納米粒子與聚合物復(fù)合，折光指數(shù)可高于1.80，一般這類樹脂穩(wěn)定性不好，加工難度大［2-10］.

2 高折射率環(huán)氧型光學(xué)樹脂

環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，它含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架，通過環(huán)氧基團反應(yīng)形成的高分子產(chǎn)物［11］.耐熱性和耐溶劑性良好，蠕變小、雙折射和透濕性小，適合于應(yīng)用在光學(xué)領(lǐng)域［12］，但環(huán)氧樹脂要當(dāng)作光學(xué)材料使用時，還需要滿足無色 、透明、粘度低和易于加工成型等條件.

2.1 含高折光指數(shù)原子的環(huán)氧光學(xué)樹脂

2.1.1 通過有機化合物引入到環(huán)氧樹脂中 提高環(huán)氧樹脂的折光指數(shù)，可以采用引入高折光指數(shù)原子的方法，將某些含有較高折光指數(shù)的化學(xué)原子的有機化合物與環(huán)氧樹脂發(fā)生有機化學(xué)反應(yīng)，從而將高折光指數(shù)原子連接在環(huán)氧樹脂上，達到引入的目的.這些具有較高折光指數(shù)的化學(xué)原子大致有以下幾類:

a.含鹵素有機類，在鹵素中，溴和碘是較早用來提高折光指數(shù)的原子，其中Br引用的較為廣泛.20世紀(jì)80年代初期，就有日本德山曹達公司和諏訪金工舍［1］，以苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯作為共聚單體，合成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TS26.其折光指數(shù)達到1.592，制得的鏡片薄而輕，表面耐磨、是一種理想的光學(xué)樹脂材料.隨后1990年問世的TS系列光學(xué)塑料，也是以含鹵素的有機化合物作為主要單體［13］，其折射率可達到1.59.同時還有日本的金村芳信等合成的四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂［14］，引入Br元素，折光指數(shù)有了很大增加，達到1.66.雖然具有較高的折射率和較低的色散，但這類樹脂容易老化，相對密度也較大.

b.含硫有機類，有關(guān)含硫的光學(xué)樹脂的研究比較多，這主要是因為硫原子的相對密度較低，色散較小，摩爾折光指數(shù)較高，所得樹脂的綜合性能明顯好于其他種類樹脂.硫在單體中主要以硫醚和硫醇酯的形式存在，含硫類的環(huán)氧樹脂主要是由含硫單體在催化劑的作用下與環(huán)氧氯丙烷合成，其結(jié)構(gòu)與二者的摩爾比例有關(guān).2013年，Luo［15］等，將含硫的化合物 4，4'-二羥基二苯硫醚和環(huán)氧氯丙烷通過兩步法合成4，4'-二羥基二苯硫醚二環(huán)氧甘油醚(DGETP)，一種具有高折射率的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，然后用固化劑鄰苯二甲硫醇(OBDMT)將其固化，固化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于一般的環(huán)氧預(yù)聚物，這主要是因為硫醚鍵具有強烈的旋轉(zhuǎn)能力.而DGETP/OBDMT環(huán)氧光學(xué)樹脂的折射率高達1.654.

2.1.2 通過無機化合物引入到環(huán)氧樹脂中 通過無機化合物引入到有機材料中，這類具有高折射率的有機-無機雜化材料，是具有高折光指數(shù)的無機納米粒子與透明有機基質(zhì)在納米至亞微米級范圍內(nèi)結(jié)合形成的.包含無機納米粒子與有機基質(zhì)的混合材料，作為新型折光指數(shù)工程材料而備受關(guān)注.大多數(shù)有機材料的折射率在1.3與1.7之間，而那些無機半導(dǎo)體的折射率在2和5之間變化，納米粒子在有機材料中均勻分布使得該區(qū)域中的納米復(fù)合材料的整體折射率在納米顆粒和有機材料的折射率之間發(fā)生改變［16］.這些納米復(fù)合材料一般具有有機成分的質(zhì)輕，柔韌，加工性優(yōu)良和無機成分的高折射率、高硬度、高的熱穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性的特點，使得納米復(fù)合材料在光學(xué)材料設(shè)計和光電應(yīng)用方面具有廣闊的前景，如平面的梯度折射率透鏡，反射鏡，光學(xué)波導(dǎo)，光學(xué)粘合劑，防反射膜等［17-18］.

有機聚合物作為基體材料，對復(fù)合納米粒子的復(fù)合非常重要.選擇合適的聚合物，可以提高納米粒子的穩(wěn)定性，并有效控制粒徑范圍;還能在對納米粒子進行表面修飾后，穩(wěn)定粒子表面的包覆層;另外與無機物相比，聚合物具有較低的密度，且機械性能及光學(xué)性能良好.為了制備出高折射率有機無機納米復(fù)合光學(xué)材料，最直接有效的方法是選擇具有一定折射率的有機基體材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等熱塑性聚合物，就是比較常用的基體材料，與熱固性聚合物相比，熱塑性聚合物具有更好的抗沖擊性.

相對的，選擇合適的無機納米粒子同樣重要.納米粒子尺寸小、透光性好，可以有效提高有機聚合物的剛性和強度，提高塑料的透光性、耐熱性、抗老化性、阻隔性及防水性能等化學(xué)性能.為了得到高折射率光學(xué)材料，選擇的納米粒子則需具有某些光學(xué)功能.現(xiàn)常用于提高有機聚合物折光指數(shù)的納米粒子主要有以下幾種:TiO2(n=2.7，500 nm)，ZnS(n=2.4，500 nm)［19］，ZrO2(n=2.2，589 nm)［20］，ZnO(n=2.0，550 nm)［21］，CeO2(n=2.18，500 nm)［22］等，這些高折射率無機納米粒子容易獲得，在近紅外光區(qū)及可見光區(qū)有良好的透光性.還有其他的一些不常用的被用來制備復(fù)合材料的高折射率無機材料，如銦摻雜的氧化錫 ITO(n=2.0，550 nm)［23］，五氧化二鉭 Ta2O5(n=2.1，550 nm)［24］，鈦酸鉍Bi4Ti3O2(n=2.3，520 nm)［25］，五 氧 化 二 鈮Nb2O5(n=2.3，550 nm)［26］等.

2008 年，Liu Y F［27］等將 TiO2引入到環(huán)氧樹脂中，折射率從 1.502增加到 1.663.2011 年，Liu B T［28］等將預(yù)先制備的TiO2納米顆粒(NPs)以不同的含量引入到烷氧基鈦和/或環(huán)氧樹脂中，合成的一個烷氧基鈦/環(huán)氧樹脂/二氧化鈦混合膜的折射率高達 1.972.2013 年，Kobayashia［29］等，同樣是采用TiO2納米粒子摻雜來提高環(huán)氧樹脂的折射率，通過濕法制備和使用二氯甲烷為溶劑澆鑄，所得的含有不同含量的TiO2納米粒子的二氧化鈦/環(huán)氧樹脂雜化膜，高度透明，在633 nm處折光指數(shù)，隨著TiO2納米顆粒的含量從0增加到62.4%(質(zhì)量分數(shù))，折光指數(shù)從1.51 增加到1.66.

2.2 含高折光指數(shù)化學(xué)基團的環(huán)氧光學(xué)樹脂

這類樹脂是將環(huán)氧樹脂與某些具有較高折光指數(shù)的化學(xué)基團反應(yīng)，或者是將這些基團與環(huán)氧基團一起合成到其他基質(zhì)材料中，從而達到提高折光指數(shù)的目的.將雙鍵基團引入環(huán)氧樹脂中，是提高環(huán)氧樹脂折光指數(shù)的方法之一.1988年鄭武成［30］等，將丙烯酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂反應(yīng)，合成了EA系列光學(xué)樹脂，折光指數(shù)達到1.583.之后，Nagata［31］等采用甲基丙烯酸縮水甘油酯和三溴苯酚為原料，制備了折射率達1.607的含有溴原子的光學(xué)樹脂.

還有比較常用的方法是將一些帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的基團引入環(huán)氧樹脂中，2011 年 Himmelhuber［32］等，用甲基丙烯酸縮水甘油酯調(diào)整所得到的復(fù)合材料薄膜的折射率，使得薄膜在589 nm光照射時，折射率最高可達2.05.2013年李永杰［33］等，采用硅氫加成反應(yīng)，將苯環(huán)和環(huán)氧基團引入到甲基氫嵌段的有機硅油中，合成了含苯環(huán)的環(huán)氧有機硅預(yù)聚體，使得得到的預(yù)聚體同時具有環(huán)氧基、苯環(huán)和硅這三種不同類型的折光指數(shù)的結(jié)構(gòu).引入苯環(huán)之后環(huán)氧有機硅預(yù)聚體的折射率明顯提高，隨著苯環(huán)含量的增加，折光指數(shù)隨著增加.

2.3 復(fù)合型環(huán)氧光學(xué)樹脂

復(fù)合型環(huán)氧光學(xué)樹脂一般是由兩種或兩種以上的環(huán)氧樹脂混合固化而成，可以有效地改善環(huán)氧樹脂的綜合性能，如折射率、透光性、耐熱性和耐溶劑性等.早在1988年，鄭武成［34］等，將六氫苯二甲酸縮水甘油醚、甘油環(huán)氧樹脂、高純度雙酚A環(huán)氧樹脂作為主要原料，使用胺類和酸酐類固化劑將其固化，得到的光學(xué)樹脂的折光指數(shù)最高達到1.57.2001 年呂長利［35］等將硫元素引入到環(huán)氧樹脂中，合成了一種含硫量高的脂肪族環(huán)氧樹脂(DGEMES)，并和雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)進行混合固化，制備的DGEBA/DGEMES新型復(fù)合光學(xué)樹脂，折射率 nd=1.59 ～1.62.然而，由于制備這類復(fù)合型的環(huán)氧光學(xué)樹脂對原料的相容性和固化劑的選擇要求比較高，因而我國目前對這類研究不是很多.

3 環(huán)氧光學(xué)樹脂在應(yīng)用中的優(yōu)缺點

環(huán)氧樹脂由于其本身具有活潑的環(huán)氧基，可與多種有機物進行化學(xué)反應(yīng)，因而在作為光學(xué)樹脂使用時，具有許多優(yōu)點:a.種類多樣，多種樹脂、固化劑和改性劑按一定的要求組合，可以合成具有不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧光學(xué)樹脂以滿足不同需求.b.固化溫度低，一般在0～180℃溫度范圍內(nèi).c.收縮率低，由于環(huán)氧光學(xué)樹脂的固化反應(yīng)是通過直接加成或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合來進行的，沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，因而在固化過程中顯示出較低的收縮率.d.絕緣性好，由于合成所需的原料是以有機聚合物為主，因而環(huán)氧光學(xué)樹脂是一種耐表面漏電的具有高介電性能的優(yōu)良絕緣材料.e.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性、耐溶劑性和耐霉菌性.f.尺寸穩(wěn)定，上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性.同時，環(huán)氧光學(xué)樹脂也存在以下缺點:a.耐候性差，在紫外光的照射下會發(fā)黃降解，造成性能下降，不能長期在戶外使用.b.耐熱性不佳，一般低于100℃.c.韌性差，大部分的環(huán)氧光學(xué)樹脂脆性大，易斷裂.d.硬度不高，容易在樹脂表面產(chǎn)生劃痕.但由于許多環(huán)氧光學(xué)樹脂為了提高折射率，會在體系中引入無機納米顆粒等剛性粒子，這些粒子的加入會改善樹脂的硬度、熱穩(wěn)定性及耐候性，有效提高環(huán)氧光學(xué)樹脂的實際應(yīng)用效果.

4 高折射率環(huán)氧光學(xué)樹脂的研究前景

高折射率環(huán)氧光學(xué)樹脂材料具有優(yōu)異的性能，通過設(shè)計這類材料的化學(xué)元素組成，可在分子水平上實現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)和性能的控制，使其在很多領(lǐng)域具有實際和潛在的應(yīng)用價值.近幾十年來，這類材料在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用上均取得較大發(fā)展，但目前仍存在很多問題限制了其發(fā)展，限制這種發(fā)展的主要因素主要有以下3個:一是這種材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系不太明確.因此，更深層次的揭示和明確材料的結(jié)構(gòu)對性能的影響是一個重要的研究發(fā)展方向.明確了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系便可以通過設(shè)計材料結(jié)構(gòu)來優(yōu)化高折射率環(huán)氧光學(xué)材料.二是如何用一種經(jīng)濟環(huán)保的方式來合成.目前大部分的光學(xué)樹脂價格相對昂貴，對環(huán)境的影響也比較大，因此如何用一種簡單經(jīng)濟的方法制備出性能優(yōu)越的高折光指數(shù)環(huán)氧光學(xué)材料是今后材料研究的另一個重要方向.第三，目前對高折射率環(huán)氧光學(xué)材料的研究主要停留在如何提高環(huán)氧樹脂的折射率，對這類材料的其他性能的研究較少.因此，如何在保證高折射率的前提下，平衡材料的其他光學(xué)和力學(xué)性能也是一個重要研究課題.隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，高折射率環(huán)氧光學(xué)材料在未來的光學(xué)、光電學(xué)等領(lǐng)域一定會起到更重要的作用.

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