有機氣相噴印系統(tǒng)的開發(fā)和研究

彭文佳，張鴻海，舒霞云，邱陽

(1.華中科技大學(xué)機械學(xué)院，湖北武漢430074;2.武漢光電國家實驗室微光機電系統(tǒng)研究部，湖北武漢430074)

其中，背壓pB 下降的擾動信息可以傳遞至上游，流動能自動地調(diào)節(jié)各個參數(shù)以達到出口處與外界壓強的平衡，p3 =pB，由此，可以通過提高混合氣流的噴嘴入口速度，降低外界背壓以提高射流的出口速度。

綜合上述有機氣體蒸發(fā)和噴射的過程分析，在噴射裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)固定的前提下，噴嘴出口的射流速度僅與載氣入口壓力、載氣溫度和環(huán)境背壓等控制參數(shù)有關(guān)，在下面的實驗中將討論其中幾個參數(shù)對噴射效果的影響。

0 前言

隨著世界電子信息產(chǎn)業(yè)的不斷快速發(fā)展，顯示器件作為人機交互中必不可少的一個環(huán)節(jié)正發(fā)揮著越來越重要的作用。顯示器件的發(fā)展經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的黑白到彩色，從超平到純平等一系列的過程。如今，被業(yè)界譽為第三代顯示技術(shù)的有機電致發(fā)光顯示技術(shù)(OLED)越來越受到人們的親睞［1］。OLED 顯示器件的制作，關(guān)鍵在于有機薄膜層的圖形化，現(xiàn)有的制備工藝分為液相法和氣相法兩類，其中又以氣相法中的熱蒸法(VTE)最為成熟，且應(yīng)用最廣［2］。但是該方法由于其掩膜板和的尺寸和位置精度問題，難以形成準(zhǔn)確均勻的圖案沉積，而且由于大部分有機材料附著于腔壁，導(dǎo)致材料利用率十分低下［3］。

由此，提出了印章式有機氣相噴射的新方法，該方法具有成形精度高、材料利用率高等一系列的優(yōu)點［4］。近年來，密西根大學(xué)的研究人員已開始了近似的研究，并以初具成果，他們利用該方法制作出了尺寸1.2 倍噴嘴直徑的特殊圖形［5－6］。利用這一方法制作的有機發(fā)光器件，較之傳統(tǒng)的熱蒸法，材料和設(shè)備利用率以及成形精度都會大幅度提升［7］。

如今，OLED 作為下一代顯示技術(shù)正在迅猛發(fā)展，迫切需要采用一種新工藝來制作有機薄膜層，以取代材料利用率低、成形精度低的VTE 舊工藝。目前國內(nèi)對于有機氣相噴射的研究基本是空白，國際上也才剛剛起步。作者依據(jù)有機氣相噴射沉積方法，搭建出了有機氣體噴射平臺，并進行了一系列的初步試驗，成功實現(xiàn)了簡單有機圖形的可靠制作。

1 實驗原理

該印章式有機氣相噴射裝置主要由3 個部分構(gòu)成，即有機氣源蒸發(fā)腔、混合氣體噴射腔和有機氣體冷卻沉積平臺。惰性載氣經(jīng)由蛇形加熱管預(yù)熱以后，進入至有機氣源蒸發(fā)腔，與蒸發(fā)腔內(nèi)氣化的有機氣體混合后將其夾帶至混合腔。有機氣體與惰性載氣在混合腔內(nèi)混合均勻后經(jīng)由圖形化噴嘴的微孔噴射，射流經(jīng)由噴嘴與基板之間的間隙后，擊打在低溫基板上，混合射流中的有機組分遇冷迅速凝結(jié)沉積在基板上形成相應(yīng)有機圖形。惰性載氣則由噴嘴與基板之間的間隙快速泄氣。

有機氣體的噴射沉積過程主要可以分為3 個階段。

1.1 惰性載氣夾帶有機氣體過程

在這一過程中，有機氣源中的有機材料被加熱至一定溫度，以一定的速率被氣化，該過程可以用克勞修斯－克拉伯龍方程描述:

其中R 是氣體常數(shù)，相變焓L 是溫度的函數(shù)，一般來說相變焓隨溫度的變化不大，可以將其積分得:

由此可見，隨著溫度的升高，飽和蒸汽壓也會隨之變大，使原來飽和的氣體變得不飽和，重新出現(xiàn)蒸發(fā)。新蒸發(fā)的有機氣體不斷由惰性載氣帶走，降低蒸發(fā)腔內(nèi)的氣壓，從而進一步促使有機材料固態(tài)到氣態(tài)的蒸發(fā)轉(zhuǎn)化，由此保持體系的動態(tài)平衡。被氣化的有機材料，一部分經(jīng)由惰性氣體夾帶離開蒸發(fā)腔，一部分重新冷凝至固態(tài)。設(shè)蒸發(fā)腔內(nèi)有機材料的蒸發(fā)速率為J1，該速率僅與飽和蒸氣壓成正比:

J2=(p'v/pl)Qs

式中:p'v為有機氣體在整個蒸發(fā)腔內(nèi)的分壓;pl為惰性載氣于蒸發(fā)腔通口處的壓強，Qs為載氣流經(jīng)蒸發(fā)腔的速率［8］。設(shè)有機氣體在蒸發(fā)腔內(nèi)重新冷凝的速率為J3，該速率僅與蒸發(fā)腔內(nèi)有機氣體的壓強p'v成正比:

J3= kp'v

根據(jù)質(zhì)量守恒:

J1= J2+ J3

由此可以看出，惰性載氣夾帶有機氣體的速率與該有機材料的飽和蒸氣壓成正比，并且隨載氣流速的增大而增大，隨載氣與蒸發(fā)腔通口處壓強的增大而減小。因此，可以通過控制飽和蒸氣壓(由以上所述，控制有機氣源蒸發(fā)溫度即可控制飽和蒸氣壓)、載氣流速和載氣壓強來控制單位時間內(nèi)惰性載氣攜帶有機氣體的量，從而為多組分有機氣體按一定比例混合創(chuàng)造條件，也可通過改變調(diào)節(jié)以上控制參數(shù)，以獲得最佳的沉積效果。

圖1 有機氣體蒸發(fā)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 混合氣體在管道內(nèi)的輸送過程

由于惰性載氣在夾帶有機氣體之前，已經(jīng)蛇形管加熱至一定溫度。此時混合氣流的溫度與經(jīng)由加熱圈加熱的外界溫度相差不大，溫度梯度較小。根據(jù)傅里葉傳熱公式:單位時間內(nèi)經(jīng)由外界傳遞給混合氣流的熱量較小，加之氣流速度較快，氣流與外界不能充分地進行熱交換。由以上兩點，混合氣體在管道內(nèi)的輸送過程可以近似地看作是絕熱過程。在流動過程中氣流的各項參數(shù)變化較為連續(xù)，黏性的影響較小，同時由于流道較短，摩擦的累積效應(yīng)亦較小，因此可以忽略氣體的黏性。由上所述，混合氣體在管道內(nèi)的輸送過程可以看作是定常一元等熵流動。根據(jù)連續(xù)方程、能量方程、等熵過程方程和狀態(tài)方程構(gòu)成基本方程組。選取載氣流入截面1 和噴嘴入口截面2 為參考截面(如圖2)

圖2 有機氣體噴射裝置結(jié)構(gòu)示意圖

由上式可知，在裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)已定的情況下，可以通過提高載氣入口壓力和載氣溫度這兩個控制參數(shù)，提高混合氣流進入噴嘴前的速度。

1.3 混合氣體經(jīng)圖形化噴嘴噴出形成射流過程

由于混合氣體中氮氣占絕大多數(shù)組份，所以可以利用氮氣分子有效直徑粗略估計混合氣體的分子平均自由程。根據(jù)理想氣體分子平均自由程的計算公式:

式中:kB為波爾茲曼常量;T 為溫度;p 為壓強;d為分子有效直徑。算出噴嘴直徑dN尺寸范圍:60 ～80 μm，遠小于dN，因此，混合氣流在噴嘴中的噴射過程可以近似地看作是一元等熵氣流在收縮性噴管中的流動。以噴嘴入口截面2 和噴嘴出口截面3 為參考面，由定常一元等熵方程組得:

其中，背壓pB下降的擾動信息可以傳遞至上游，流動能自動地調(diào)節(jié)各個參數(shù)以達到出口處與外界壓強的平衡，p3=pB，由此，可以通過提高混合氣流的噴嘴入口速度，降低外界背壓以提高射流的出口速度。

綜合上述有機氣體蒸發(fā)和噴射的過程分析，在噴射裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)固定的前提下，噴嘴出口的射流速度僅與載氣入口壓力、載氣溫度和環(huán)境背壓等控制參數(shù)有關(guān)，在下面的實驗中將討論其中幾個參數(shù)對噴射效果的影響。

圖3 硅噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖

2 實驗與分析

2.1 實驗平臺

實驗所使用的有機氣體噴射平臺由溫度控制模塊、載氣壓力控制模塊、電磁閥驅(qū)動模塊、基板冷卻模塊、有機氣體蒸發(fā)模塊、有機氣體噴射模塊和有機氣體沉積模塊構(gòu)成，如圖4所示。其中溫度控制模塊由加熱部件、溫控儀和熱電偶組成，通過控制蒸發(fā)腔溫度以調(diào)節(jié)有機氣體混入惰性載氣的比例。載氣壓力控制模塊通過精密調(diào)壓閥調(diào)節(jié)載氣入口壓力以提供合適的混合氣流噴嘴出口速度。電磁閥驅(qū)動模塊可通過調(diào)節(jié)脈沖寬度、控制電磁閥的啟閉，實現(xiàn)噴射可控。基板冷卻模塊由水泵、循環(huán)水腔和基板冷卻腔組成，通過循環(huán)水的冷卻使基板沉積平臺始終處于較低溫度，以使有機氣體噴射在基板后快速凝結(jié)。

圖4 噴射平臺系統(tǒng)圖

2.2 實驗過程

實驗前將AlQ3置于有機氣體蒸發(fā)腔內(nèi)，為防止加熱時蒸發(fā)腔內(nèi)殘留的空氣對有機材料造成氧化，加熱前先接通氮氣3 ～5 min，以便將蒸發(fā)腔內(nèi)的多余空氣排出。加熱時，有機氣體蒸發(fā)腔、蛇形保溫管和有機氣體噴射腔同時加熱，至設(shè)定溫度后，保溫5 min。接通循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，并將沉積用的載玻片固定至基板平臺。調(diào)節(jié)電磁閥脈沖時間，使有機氣體先后以等距線條的形式沉積。

2.3 實驗結(jié)果與分析

實驗所用有機氣體噴射裝置的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下:噴嘴直徑78 μm，噴嘴厚度500 μm，噴射腔和蒸發(fā)腔氣體通道直徑8 mm，混合腔直徑20 mm，長度15 mm。采用單一變量法，控制蒸發(fā)腔和噴射腔溫度、載氣入口壓力、脈沖持續(xù)時間和線掃描速度，分析其對沉積線條寬度的影響，實驗及分析結(jié)果如下。

2.3.1 基板掃描速度對線條寬度的影響

噴射時基板的掃描速度決定了單根線條中有機材料質(zhì)量的多少，對單位時間內(nèi)有機材料的沉積量產(chǎn)生影響，并最終影響所沉積的線條寬度，因此基板掃描速度是影響線條寬度的關(guān)鍵因素之一。設(shè)定蒸發(fā)腔、噴射腔的溫度分別為280 ℃和300 ℃，基板與噴嘴間距500 μm，載氣壓力0.03 MPa。在掃描速度v 分別為1 000、2 000、3 000 和4 000 μm/s 的條件下進行4組實驗，每組打印沉積5 條等距線條，每條線條長度均為2 mm。4 種情況下線條的寬度分布見表1。4 組線條的平均寬度分別為246.03、199.12、150.64、133.33 μm，最大寬度偏差Δwmax出現(xiàn)在掃描速度2 000 μm/s 時，Δwmax=－10.50 μm。

表1 不同掃描速度下線條寬度的分布

根據(jù)表1 繪制線條平均寬度和基板掃描速度的關(guān)系曲線如圖5所示，由圖中可以看出，線條的寬度和基板的掃描速度基本成負(fù)相關(guān)的線性關(guān)系。

圖5 基板掃描速度對線條平均寬度的影響

2.3.2 蒸發(fā)腔溫度對線條寬度的影響

由以上理論分析得知，提高蒸發(fā)腔內(nèi)的溫度能夠提高有機蒸汽的飽和蒸汽壓，使單位時間內(nèi)由惰性載氣夾帶沉積的有機氣體的量增多，從而影響線條寬度。設(shè)定噴射腔的溫度為300 ℃，基板與噴嘴間距500 μm，載氣壓力0.03 MPa，基板掃描速度3 000 μm/s，在蒸發(fā)腔溫度T 分別為240、260、280 和300℃的條件下進行四組實驗，每組打印沉積4 條等距線條，每條線條長度均為2 mm。4 種情況下線條的寬度分布見表2。4 組線條的平均寬度分別為118.21、139.79、170.32、266.90 μm，最大寬度偏差Δwmax出現(xiàn)在蒸發(fā)腔溫度為300 ℃時Δwmax=－7.64 μm。

表2 不同蒸發(fā)腔溫度下線條的寬度分布

根據(jù)表2 繪制線條平均寬度和蒸發(fā)腔溫度的關(guān)系曲線如圖6所示，由圖可以看出，線條的寬度隨蒸發(fā)腔溫度的升高而增大。

圖6 蒸發(fā)腔溫度對線條平均寬度的影響

2.3.3 沉積圖形質(zhì)量評估

在有機發(fā)光器件的制作中，為了達到高分辨率的顯示效果，有機層圖形需達到較高的形位精度。在以上有機氣相圖形化沉積的實驗中，通過調(diào)整控制參數(shù)，所能到達的最細(xì)線條寬度和點陣直徑為1.5 倍的噴嘴直徑。圖7 展示了用本裝置所制作的點陣和等距線條。

圖7 光學(xué)顯微鏡下有機點陣和等距線條的照片

4 結(jié)論

采用印章式有機氣相的噴射方法，成功制作的最小尺寸1.5 倍噴嘴直徑的簡單的有機圖形，并可以通過調(diào)整控制參數(shù)，得到不同尺寸大小的有機圖形，該方法結(jié)構(gòu)簡單，制作成本低廉，材料利用率高。但是，就目前來說，該裝置只能進行單一有機材料的圖形化沉積，在以后的工作中，需增加能夠單獨控溫控壓的有機氣體蒸發(fā)腔，使其能夠?qū)崿F(xiàn)多相有機材料的混合沉積。文中提出了利用氣相噴射法制作OLED 有機薄膜層的新的方法，該方法較之傳統(tǒng)的有機薄膜層的制作工藝有著材料利用率高、圖形化精度高等優(yōu)點，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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