X射線衍射和紅外光譜法分析高嶺石結(jié)晶度＊

許乃岑，沈加林，駱宏玉

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，南京 210016）

礦物的結(jié)晶度是其物化性能的重要指標(biāo)，可反映礦物的表面吸附性、催化、離子交換等性能的強(qiáng)弱，可以劃分成巖作用階段和變質(zhì)作用程度，獲得地質(zhì)演變、巖化過程等重要信息［1，2］。

高嶺石屬于兩層型鋁硅酸鹽，晶體化學(xué)式為2Al2（Si2O5）（OH）8。Si－O 四面體中四個氧原子位于四個頂點，一個硅原子位于四面體的中心。硅氧四面體群的三個頂點氧原子分別與相鄰的三個硅氧四面體連接，組成二維延伸的平面層；第四個頂點氧原子僅與四面體中的硅原子連接，處于硅氧四面體的同一側(cè)和水鋁氧八面體層的鋁連接，為四面體和八面體所共有［2，3］。高嶺石具有良好的燒結(jié)性、耐火性、物化穩(wěn)定性，良好的覆蓋和遮蓋性能，是陶瓷、橡膠、塑料、化工、冶金、油漆等工業(yè)的主要原料，大量用于陶瓷的制坯及釉料，橡膠、塑料、油漆等的填充劑，化工工業(yè)的催化劑，冶金工業(yè)的耐火材料等。結(jié)構(gòu)單元層的堆垛和晶體結(jié)構(gòu)的變化對高嶺石的物理化學(xué)性質(zhì)有直接的影響。

分析礦物結(jié)晶度常用的方法有X 射線衍射（XRD）法、紅外光譜（IR）法等多種方法。高嶺石的X 射線衍射研究內(nèi)容多集中在高嶺石的有序度、多型、結(jié)構(gòu)缺陷等問題上，對高嶺石的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面研究有待于進(jìn)一步完善。紅外光譜法也可用來分析一些礦物結(jié)晶度，其相對于X 射線衍射法主要的優(yōu)勢在于利用紅外光譜可以有效地分析礦物中的羥基振動，在分析高嶺石的羥基和八面體空位等問題上有獨到之處。本文用X 射線衍射法和紅外光譜法分別分析浙江臨安纖嶺一帶高嶺石樣品（A，B，C，D 四份樣品）的結(jié)晶度，并分析其結(jié)果的相關(guān)性。

1 高嶺石結(jié)晶度分析方法的基本原理

1．1 X 射線衍射法

X 射線衍射分析是研究、分析鑒定固體物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的常用的方法，物質(zhì)的結(jié)晶程度影響該物質(zhì)衍射譜線的強(qiáng)度和形狀［4，5］。結(jié)晶度高，結(jié)晶完整的晶體，一般顆粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列較規(guī)則，衍射譜線強(qiáng)、尖銳且對稱，衍射峰的半高寬接近儀器的測量寬度。結(jié)晶度差的晶體由于晶粒過于細(xì)小，晶體中有位錯等多種缺陷，衍射能力弱，衍射峰變寬，毗鄰的衍射峰逐漸合并，衍射峰形寬且散。1962年提出的Hinkley指數(shù)法，最初用來研究低對稱性礦物結(jié)晶程度。測試方法是在與被測晶體晶型完全相同的結(jié)晶完好的晶體衍射圖譜中，選取兩個毗鄰衍射峰作為參照，分別測量其衍射峰的高度（A 和B），再測量其中最高衍射峰頂?shù)奖车拙€的距離（At）。將A、B之和與At的比值稱為Hinkley 結(jié)晶度指數(shù)，用Hi表示。

通過測試試樣的X 射線衍射圖譜，選擇與參照樣對應(yīng)的兩個衍射峰計算其結(jié)晶度指數(shù)。被測試樣的Hi愈高，愈接近參照樣的Hi，說明試樣的結(jié)晶度愈高，晶體缺陷愈少，晶體愈完整。

1．2 紅外光譜法

紅外光譜法（IR）已廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)官能團(tuán)的定性定量分析，是研究高嶺石晶體結(jié)構(gòu)的有效手段［6－10］，其振動譜帶決定于高嶺石中的基團(tuán)構(gòu)型和晶胞對稱性，能準(zhǔn)確反映晶體結(jié)構(gòu)變化。利用紅外光譜分析高嶺石的結(jié)構(gòu)有序度。通過對比不同溫度下無序高嶺石與地開石的紅外光譜，分析高嶺石的結(jié)構(gòu)缺陷。紅外光譜在高頻區(qū)3600～3700cm－1的OH 伸縮振動譜帶對于1：1型的堆垛順序十分敏感，若高嶺石結(jié)構(gòu)中的堆垛順序發(fā)生改變將直接影響OH 在這一區(qū)域的振動性質(zhì)，因此，紅外光譜常應(yīng)用于對高嶺石羥基振動的問題的研究。紅外光譜法分析高嶺石的結(jié)晶度是根據(jù)其高頻區(qū)出現(xiàn)的3704～3698cm－1、3628～3620cm－1兩個吸收帶，前一個吸收帶為表面Al－OH 伸縮振動譜帶，后一個是八面體內(nèi)部Al－OH 伸縮振動譜帶。用H1表示3704～3698cm－1吸收帶（表面Al－OH 伸縮振動譜帶）的強(qiáng)度，H2表示3628～3620cm－1（八面體內(nèi)部Al－OH 伸縮振動譜帶）吸收峰的強(qiáng)度。H1與H2的比值稱為紅外結(jié)晶指數(shù)，用OI表示。

2 實驗部分

2．1 儀器與試劑

Rigaku D／Max－2500型X 射線衍射儀；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀；Milli－Q 超純水系統(tǒng)；202－FAB型電熱干燥箱；玻璃干燥皿；所用玻璃量器為A 級；實驗用水為超純水。

2．2 實驗方法

本文樣品采自浙江臨安纖嶺一帶，選用具有代表性的四份樣品進(jìn)行測試比對。選用的樣品經(jīng)自然晾干、球磨粉碎后，根據(jù)斯托克斯法則，采用自然沉降法分離提取小于2μm 粒級組分，再利用離心機(jī)加速沉降、富集粘粒。

分離出的樣品粘粒加少量水充分?jǐn)嚢杈鶆?，分別涂在毛玻璃片上，自然風(fēng)干后制成定向片。將定向片進(jìn)行X 射線衍射分析。按照常見的粘土礦物d值對樣品進(jìn)行鑒定。

分離出的樣品粘粒分別與光譜純的KBr按照1：100的比例研磨混合均勻，移入壓片模具，抽真空、加壓、脫模。形成13 mm 直徑的KBr透明圓片，采用透射法進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，得到紅外吸收光譜圖。根據(jù)其紅外譜圖進(jìn)行鑒定。

3 結(jié)果與討論

3．1 X 射線衍射分析結(jié)果

A，B，C，D 四份樣品的X 射線衍射圖譜如圖1所示，通過計算得出的A，B，C，D 四份樣品的Hinkley結(jié)晶指數(shù)見圖2。

從圖1和圖2 可以看出：A，B，C，D 四份樣品Hinckley結(jié)晶指數(shù)范圍在0．58～1．28之間，其中B樣品的Hinckley指數(shù)最大，為1．28。根據(jù)Hinkley結(jié)晶指數(shù)可以將高嶺石結(jié)晶程度分為四個等級：①結(jié)晶度很高，Hi≥1．3，在（001）與（002）晶面之間的6條衍射峰清楚出現(xiàn)；②結(jié)晶度高，1．3＞Hi≥1．0，在（001）與（002）晶面之間的6條衍射峰清楚出現(xiàn)，出現(xiàn)二峰合而為一；③結(jié)晶度一般，1．0＞Hi≥0．5，除有峰的合并外，各峰強(qiáng)度降低，但（020）峰強(qiáng)度相對增高；④結(jié)晶度很低，Hi＜0．5，在（001）與（002）晶面之間的6條衍射峰不清楚，但（020）較明顯。據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，本文得出B 樣品結(jié)晶程度最高，A、C、D 樣品結(jié)晶程度稍差的結(jié)論。

3．2 紅外光譜分析結(jié)果

高嶺石的紅外光譜是由它的結(jié)構(gòu)決定的。其結(jié)構(gòu)特點為：一層硅氧四面體層和鋁氧八面體層在垂直方向上周期疊加而成［9］。在硅氧四面體中，氧密堆積而硅充填于四面體孔隙之內(nèi)。在鋁氧八面體中，鋁占據(jù)所有八面體孔隙的2／3，形成鋁氧八面體層。用紅外光譜研究高嶺石，主要分析結(jié)構(gòu)中羥基（－OH）的譜帶吸收和變化以及Si－O、Al－OH、Si－OAl鍵的伸縮振動、彎曲和變形振動譜及其變化。

圖1 A、B、C、D 樣品X 射線衍射譜圖Fig．1 XRD patterns of samples A，B，C and D

圖2 A、B、C、D 樣品的Hinckley結(jié)晶指數(shù)Fig．2 Hinckley crystallization indexes of samples A，B，C and D

圖3 A、B、C、D 樣品的紅外結(jié)晶指數(shù)Fig．3 IR crystallization indexes of the samples A，B，C and D

A，B，C，D 四份樣品的紅外結(jié)晶指數(shù)分析過程如圖3所示。由圖3可知，從樣品低頻區(qū)的紅外光譜中可以看出OH 振動位于950～900cm－1范圍。1100～1000cm－1處呈現(xiàn)一個強(qiáng)吸收帶，由3個峰組成。1088cm－1附近較寬、較弱，它是Si－O 垂直層振動的A1模式，在1036和1002cm－1處附近呈一對雙峰，是由于Si－O四面體片有效對稱性低，簡并解除而分裂成兩個譜帶。在800～600cm－1范圍有2條譜帶，分別位于797cm－1和694cm－1附近，具有特征的Al－OH 垂直振動，可能涉及到內(nèi)表面羥基層。550～400cm－1有3條強(qiáng)的吸收譜帶，其中539 cm－1附近主要歸屬高嶺石Si－O－Al伸縮振動，其余470cm－1和430cm－1附近是屬于Si－O 彎曲振動，它們是石英的紅外特征吸收峰，說明樣品中存在石英相。分析高嶺石的紅外結(jié)晶指數(shù)主要是根據(jù)其高頻區(qū)出現(xiàn)的3704～3698cm－1、3628～3620cm－1兩個吸收帶，前一個吸收帶為表面Al－OH 伸縮振動譜帶，后一個是八面體內(nèi)部Al－OH 伸縮振動譜帶。根據(jù)測試結(jié)果，四份樣品的紅外結(jié)晶指數(shù)OI在0．97～1．57之間，其中B 樣品的OI系數(shù)最大為1．57，結(jié)晶度最好，與X 射線衍射分析結(jié)果一致。

3．3 兩種方法分析結(jié)果的相關(guān)性

A，B，C，D 四份樣品Hinckley結(jié)晶指數(shù)與紅外結(jié)晶指數(shù)對比如表1所示。從表1可以看出，兩種方法測試結(jié)果的相關(guān)性好，趨勢一致，在判斷高嶺石樣品結(jié)晶度方面具有相似的可信度。

表1 樣品的Hinckley指數(shù)與紅外結(jié)晶指數(shù)Table 1 Hinckley and IR crystallization sample indexes of samples A，B，C and D

4 結(jié)論

采用X 射線衍射法和紅外光譜法分別分析了采自浙江臨安纖嶺一帶的高嶺石A、B、C、D 四份樣品的結(jié)晶度。其中B 樣品的Hinckley指數(shù)和紅外結(jié)晶指數(shù)均最高，結(jié)晶度最好。四份樣品的Hinckley指數(shù)和紅外光譜指數(shù)相關(guān)性較好。由于分析方法的原理不同，采用兩種方法分別分析高嶺石的結(jié)晶度，可獲得樣品的互為印證和補(bǔ)充的晶體結(jié)構(gòu)信息，且兩種方法均可單獨用來分析高嶺石的結(jié)晶度。

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