Coulter Multisizer3粒度分析儀測試研究

江發(fā)偉，張志亮，程宏飛，姬景超，劉欽甫

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083)

庫爾特粒度分析儀是一種粒度測試儀器，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、化工、材料等領(lǐng)域，該儀器具有準確度高，重復(fù)性好等優(yōu)點。在使用過程中發(fā)現(xiàn)對分析報告中的部分數(shù)據(jù)和相關(guān)測試規(guī)律需要深入理解。而國內(nèi)外很少見相關(guān)研究報告，本文通過實例對其進行闡述并指出其中規(guī)律，為后續(xù)研究人員提供有益參考。

1 庫爾特原理

庫爾特法，又叫電阻法［1］，是一種讓被測顆粒通過一個帶有正負極的小孔，引起小孔周圍電阻的變化，最終把顆粒體積轉(zhuǎn)化為電信號的測試方法。電阻變化與顆粒體積的關(guān)系為［2］:

式中，ΔR為顆粒通過小孔時引起的電阻變;ρs和ρf分別是微粒和電解液的電阻;a是微粒橫斷面;A是小孔橫斷面;Vp是微粒體積。

庫爾特法數(shù)學(xué)模型確定，是將所有顆粒等效為同體積的標準球形顆粒，以標準球形顆粒的粒徑表示被測顆粒的粒徑。從而得到被測顆粒的粒徑公式為:

式中，d為顆粒粒徑;ΔR為顆粒通過小孔時引起的電阻變化;ρs和ρf分別是微粒和電解液的電阻率;a是微粒橫斷面積;A是小孔橫斷面積;Vp是微粒體積。

2 實驗測試實例

2.1 實驗器材

實驗試劑:經(jīng)0.2 μm 定量濾紙過濾的 0.9%NaCl溶液。7、9、12、14、16.3 μm 粒徑聚苯乙烯標準微粒由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供，所提供標準樣品符合國標GBW(E)。

實驗儀器:美國貝克曼庫爾特有限公司生產(chǎn)的CoulterMultisizer3粒徑分析儀(美國原裝)，50 μm專配小孔管。

儀器設(shè)置:Kd值為 66.837，門檻(counting threshold)為5 μm。

2.2 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果可以以充滿(fill)，輪廓(outline)，階梯(step)，曲線(curve)，散點(dots)等形式顯示。如果顆粒粒級較窄可以分別對x、y軸進行對數(shù)處理(logxaxis或logyaxis)，使顯示效果易于觀察。

3 實驗報告解析

Coulter Multisizer3實驗報告分為兩頁，以7 μm標準樣品測試結(jié)果為例，第一頁有文件名、組號、樣品號等信息，這些是操作人員在開始實驗操作前輸入以便數(shù)據(jù)整理分類時區(qū)分。通道數(shù)、電解液、控制模式、電流和增益、小孔管類型、脈沖總數(shù)等儀器會根據(jù)實際情況自動辨別。

電解液(Electeolyte)的選擇對實驗主要有兩方面影響。電解液中雜質(zhì)小顆粒的數(shù)目影響庫爾特儀的計數(shù)、平均粒徑、中值粒徑甚至脈沖高度和寬度。雖然實驗中可以通過設(shè)置減去背景來降低影響，但實際操作中發(fā)現(xiàn)多次測量的背景值并不完全相等。當(dāng)測試濃度較大時，對實驗結(jié)果影響極小，背景顆?？梢院雎?當(dāng)測試濃度較小時，背景顆粒就可能影響測試結(jié)果，由于電解液中顆粒粒徑一般較小，所以會使測試結(jié)果偏小。

電解液的導(dǎo)電率影響儀器的校驗值(Kd)。相同溫度下，電解液的導(dǎo)電性和電解液濃度成正比［3］，通過實驗比較不同濃度電解液的Kd值，發(fā)現(xiàn)0.9%NaCl溶液和儀器原配電解液ISOTONⅡ的Kd值最接近。

控制模式(Control Mode)是操作者根據(jù)被測樣品和測試目的選擇。有數(shù)目控制、體積控制、時間控制和手動控制四種模式。①數(shù)目控制，不同型號的庫爾特儀可以達到幾萬到幾十萬。一般認為測試數(shù)目幾萬為宜，數(shù)量太少，不具有普遍代表性，顆粒太多會增加測試成本。當(dāng)測試顆粒數(shù)目達到設(shè)定值時，儀器就會自動停止檢測，但由于單位時間進入顆粒數(shù)較多，而儀器有一定的滯后性，實際操作中儀器停止操作的數(shù)目并不完全等于設(shè)定值，通常會略大于設(shè)定值。②體積控制，設(shè)定一個體積值，當(dāng)小孔吸入懸浮液的體積達到設(shè)定值時，儀器會自動停止。設(shè)定值主要有50、100、500、1000和2000 ul五個值可供選擇，同時支持手動輸入相應(yīng)值。體積選擇和懸浮液的濃度有很大關(guān)系，當(dāng)濃度很大時，一般選擇小體積值，反之選擇大體積值。時間控制(Time)，可以設(shè)置測試的時間，當(dāng)測試濃度較大，被測顆粒粒徑較小時，可以設(shè)置較小的時間值，反之應(yīng)該設(shè)置較大的時間值。手動控制，實驗啟動和結(jié)束由操作人員手動控制，需有一定經(jīng)驗的操作人員。CoulterMultisizer3對懸浮液濃度有一定要求，濃度過大或過小都會對測試結(jié)果有一定影響，大于10%將大大加大重合和異常的可能性并容易出現(xiàn)阻塞小孔管的情況，濃度過小(小于1%)將大大延長測試時間。

電流和增益(Aperture Current)可以通過自動獲取和手動輸入。電流設(shè)置過大可能破壞樣品，特別是檢測細胞時電流設(shè)置小一些可以保護細胞的完整性。默認電流和增益值相乘為3 200。電流值默認為負，正負表示電流的方向，對于沒有極性的樣品，電流的方向不會影響測試結(jié)果。設(shè)置較大的電流值，同等顆粒引起的電壓變化將變大，這時通常輔以小的增益值，減小脈沖放大倍數(shù)。反之亦然。

重合校正(coincidence corrected)是儀器應(yīng)對多個顆粒同時進入小孔管的感應(yīng)區(qū)域或者進入異常進行的校正，其原理是報告中的一個難點。在小孔管孔口附近存在一個感應(yīng)區(qū)域，顆粒只有通過這個區(qū)域的時候才能改變電解液的導(dǎo)電性并被儀器捕捉到。最理想的情況是顆粒一個接著一個通過，但實際上可能出現(xiàn)多個顆粒同時通過這個區(qū)域，這就會使多個顆粒共同產(chǎn)生一個大的脈沖波，甚至小于測試下限的小顆粒也可以共同產(chǎn)生一個脈沖波。同時顆粒在進入感應(yīng)區(qū)域的時候也可能發(fā)生水平或者垂直翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生異?，F(xiàn)象，這些都不利于顆粒計數(shù)。測試值將小于真實值，粒徑也趨于更大的尺寸。國外有關(guān)專家Marcel Dekker［4］，根據(jù)泊松分布的特點推導(dǎo)出真實顆粒值和觀察值公式。

式中n為觀察;N為真實;△v為懸浮液體;z為感應(yīng)區(qū)體積。

通過上公式對通過顆粒進行校正，得到報告中的校正百分數(shù)并給出校正顆粒數(shù)目。同時避免出現(xiàn)雙峰、異常峰等波型。

報告第一頁最下方是一張粒徑區(qū)間分布圖，如圖4。從圖中可以直觀的看出各粒徑的分布情況及所占比例。粒徑區(qū)間分布圖是報告中最重要的部分之一，波峰對應(yīng)粒徑值為峰值粒徑(Mode)，一般中值粒徑D50分布在波峰附近。平均粒徑受整體粒徑的影響，可能在波峰左側(cè)也可能在波峰右側(cè)。粒徑圖x軸最小坐標主要有兩種來源。一種是通過儀器對小孔管和環(huán)境噪聲測試，得到一個計數(shù)的最小粒徑。另一種是人為設(shè)定，適用于樣品中小顆粒較多，但需要測試的是較大顆粒的粒徑的情況。

第二頁有數(shù)目、平均粒徑、中值粒徑、SD、CV和D10、D50、D90等。

數(shù)目和第一頁的sigma數(shù)值相等，但和脈沖數(shù)并不相等。脈沖數(shù)經(jīng)過數(shù)字技術(shù)校正后得到sigma數(shù)目。重合百分數(shù)是sigma值和脈沖數(shù)值的差值與sigma的比值，表達的意思是校正的數(shù)占總數(shù)目的百分比。

平均粒徑和中值粒徑(D50)分別是所有下限顆粒和上限顆粒粒徑的平均值和中值，為了防止電解液背景顆粒影響實驗數(shù)據(jù)，一般需要去除背景顆粒。D10表示10%的顆粒小于這個粒徑，D90表示90%的顆粒小于這一粒徑。同時D10和D90也叫邊界粒徑，兩者組合成一個區(qū)間(D10，D90)可以表示粒度分布的寬度。D10、D50、D90作為測試儀器最基本的三個參數(shù)，可以區(qū)分儀器的準確性和重復(fù)性。國際標準規(guī)定，對分布寬度小于10的樣品，如果D50的相對重復(fù)誤差小于3%，D10、D90相對重復(fù)誤差小于5%，則認為儀器合格;對于小于10 μm的樣品相對重負誤差率可等于上述值的兩倍。

SD表示標準偏差［5－6］，指樣品分布相對于平均粒徑的偏差程度。標準偏差是統(tǒng)計學(xué)角度定義的單位，SD越大偏移平均粒徑的程度越大，粒度分布越寬。標準偏差的公式為:

CV表示離散系數(shù)，也叫變異系數(shù)，是指標準偏差與平均粒徑的百分比。離散系數(shù)反映的是單位均值的離散程度，常用兩個總體均值不等的離散程度的比較，數(shù)值越大表示樣品的粒徑分布越寬。

表1 實驗數(shù)據(jù)表Tab.1 The data of experiment

實驗中數(shù)據(jù)如如表1，繪制粒徑、平均粒徑、D50和峰值粒徑關(guān)系圖如圖5，平均粒徑與SD的關(guān)系如圖6，脈沖數(shù)與粒徑的關(guān)系如圖7。

從表1可知采用相同的體積控制模式，測試時間基本相等，即流速相等。相同的體積下脈沖數(shù)和粒徑有負相關(guān)的關(guān)系，說明同體積電解液中粗顆粒數(shù)目含量少于細顆粒。其原因有兩方面，一方面粗顆粒標樣濃度小于細顆粒，加入電解液中的標樣懸浮液體積大致相等，所以粗顆粒少于細顆粒。另一方面粗顆粒體積大于細顆粒在進入小孔管時，相互的擠壓力大于細顆粒，導(dǎo)致粗顆粒相對細顆粒來說更難進入小孔管。而粒徑與平均粒徑、中值粒徑、峰值粒徑并不相等，原因是使用的測試儀器不同，原理有差異，但之間相差很小。由圖5可知粒徑、平均粒徑、D50、峰值粒徑之間的變化趨勢完全一致，呈正相關(guān)關(guān)系，說明儀器具有可比性。由圖6可知，隨著平均粒徑的增加，SD也逐漸增加?？芍讼盗袠悠?，大顆粒的區(qū)間分布比小顆粒的區(qū)間分布更廣。

4 結(jié)論

1)采用相同的體積控制模式，測試時間基本相等，即小孔管口的流速相等。

2)相同的體積下脈沖數(shù)和粒徑有負相關(guān)的關(guān)系，樣品中粗粒度的顆粒數(shù)濃度小于細顆粒。

3)平均粒徑、中值粒徑和峰值粒徑與樣品標記粒徑是正相關(guān)的關(guān)系，庫爾特由于原理不同和其他測試儀器測得值有較小差距，但可比性和重復(fù)性好。

4)樣品粒徑越大SD也越大，相對于平均粒徑，粒度分布區(qū)間越大。

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