光電化學(xué)協(xié)同催化降解水中的撲草凈

唐建軍 ，陳益清，李文龍

(1. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院，深圳 518055；2. 深圳市工業(yè)節(jié)水與城市污水資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳 518055)

TiO2光催化作為一種基于羥基自由基(·OH)過程的高級氧化技術(shù)，在應(yīng)用于降解水中的有毒、有害、難生物降解的有機(jī)污染物方面具有優(yōu)勢。但由于TiO2的光吸收范圍限于波長小于387 nm的紫外區(qū)，而太陽光譜中紫外部分能量通常不到 5%，實(shí)際應(yīng)用時需要耗費(fèi)大量的電能產(chǎn)生紫外光，致使這一高級氧化技術(shù)目前難以工程推廣應(yīng)用。

從利用太陽能角度出發(fā)，發(fā)展TiO2可見光催化反應(yīng)勢在必行，此項(xiàng)工作主要集中在對TiO2金屬[1]或非金屬[2]摻雜改性。摻雜改性處理雖可拓寬TiO2的光吸收范圍至可見光區(qū)，也將同時影響TiO2的穩(wěn)定性，且摻雜改性后的TiO2能帶間隙變窄，在可見光作用下對有機(jī)污染物的降解有選擇性[3]。此外，也有研究者基于有機(jī)染料分子吸收可見光形成激發(fā)態(tài)的特點(diǎn)，開發(fā)TiO2可見光催化降解有機(jī)染料的反應(yīng)體系[4]。但這一可見光催化反應(yīng)的降解對象限于染料類有機(jī)物，且在染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞后，反應(yīng)相應(yīng)停止，反應(yīng)礦化度低。

在TiO2可見光催化降解有機(jī)染料的反應(yīng)中，反應(yīng)過程生成中間產(chǎn)物H2O2[5-6]，且中間產(chǎn)物H2O2的生成是由于有機(jī)染料分子的光敏化效應(yīng)及 TiO2的電子傳輸作用所致。另有研究顯示[7]，中間產(chǎn)物 H2O2雖只是一瞬時產(chǎn)物，但對有機(jī)染料的降解起決定性作用。由此可見，當(dāng)染料分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞后反應(yīng)停止是因?yàn)榇藭r反應(yīng)體系不能生成中間產(chǎn)物 H2O2，H2O2能協(xié)助TiO2可見光響應(yīng)。LI等[8]、OHNO等[9-10]、YAO等[11-12]及唐建軍等[13-14]的研究顯示，H2O2能協(xié)助TiO2可見光催化降解水楊酸、利谷隆、苯酚、阿特拉津等非染料有機(jī)物，且反應(yīng)機(jī)理區(qū)別于對TiO2的摻雜改性或光敏化效應(yīng)，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H2O2吸附于TiO2表面形成復(fù)合物，再在可見光作用下轉(zhuǎn)化為自由基等活性物種所致[8-10]。

基于H2O2這一特性的TiO2可見光催化反應(yīng)，不需要對 TiO2光催化劑作復(fù)雜的摻雜改性處理而影響TiO2的穩(wěn)定性，且其光催化反應(yīng)理論上能完全礦化有機(jī)污染物，從而顯示較好的應(yīng)用前景。但由于這一可見光催化反應(yīng)發(fā)生的前提是反應(yīng)體系中的 H2O2吸附于TiO2表面形成復(fù)合物，并在吸收可見光后轉(zhuǎn)為自由基等活性物種，在反應(yīng)的初始階段，H2O2濃度高，而TiO2吸附性有限，那些不能及時吸附于TiO2表面形成復(fù)合物的H2O2，將由于H2O2本身的自分解及自由基俘獲特性而消耗掉，不僅H2O2利用率低，而且也影響自由基等活性物種的生成；而在反應(yīng)后期，由于前期損耗，反應(yīng)體系H2O2濃度太低，反應(yīng)速率不能維持在較高水平。

維持這一可見光催化反應(yīng)自始至終較高反應(yīng)速率及提高H2O2利用率的關(guān)鍵是，反應(yīng)體系中的H2O2自始至終處于合適的濃度水平。為此，本文作者以電化學(xué)方法向反應(yīng)體系現(xiàn)場提供H2O2的新方法，并以撲草凈為目標(biāo)有機(jī)污染物，研究電生H2O2助TiO2可見光催化降解撲草凈的反應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。以恒電流/電位儀(PS-1)提供直流電源；反應(yīng)槽(自制有機(jī)玻璃槽)容積為 100 mm×60 mm×100 mm，陰極選用石墨板(50 mm×70 mm×1 mm)，有效高度為60 mm，陽極選用銥鉭涂層的鈦極板(45 mm×90 mm×1.5 mm)，有效高度為75 mm，參比電極選用232型飽和甘汞電極(SCE)；溶液pH值由雷磁PHS-3C型精密pH計測定；以硫酸鈉(AR)為支持電解質(zhì)，用稀H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為3.0。激發(fā)光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置，功率為200 W，發(fā)光波長范圍為380～800 nm，濾光片規(guī)格為400 nm，光強(qiáng)為75.9 W/m2；催化劑采用自制的銳鈦礦TiO2(煅燒溫度400 ℃)、金紅石TiO2(煅燒溫度900 ℃)和混晶TiO2(Degussa產(chǎn)品)，分別記為TIO-A、TIO-R及TIO-P25，特征參數(shù)見文獻(xiàn)[13]；模型污染物撲草凈(純度99.3%)的起始濃度為9 mg/L，其分子結(jié)構(gòu)式及液相色譜圖如圖2所示；反應(yīng)溶液體積450 mL，以濃度為1 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值，除非特別說明，催化劑濃度為1.0 g/L，初始pH值為3.0。

圖1 光電催化反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of photo-electro-chemical catalytic reactor: 1—Oxygen tank; 2—Gas flowmeter; 3—Aeration heat;4—Graphite electrode; 5—Ir-Ta/Ti electrode; 6—Stirrer;7—Magnetic stirrer; 8—Salty bridge; 9—Reference electrode;10—Organic glass cell; 11—Potential instrument; 12—Metal halide lamp

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定電化學(xué)操作參數(shù)如下：電極間距D=8 cm、電流值I=40 mA、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度c=0.025 mol/L、氧氣曝氣量Q=0.2 L/min?？刂粕鲜鰲l件電解60 min后，電生H2O2(E-H2O2)濃度可達(dá)0.6 mmol/L。

圖2 撲草凈的分子結(jié)構(gòu)式及液相色譜圖(9 mg/L)Fig. 2 Molecule structure (a) and HPLC spectrum (b) of prometryn (9 mg/L)

在光電催化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)電解槽加入450 mL含撲草凈、Na2SO4及 TiO2光催化劑的懸濁液；恒溫磁力攪拌，并打開金鹵燈及直流電源開關(guān)，開始計時；反應(yīng)一定時間取樣，水樣先經(jīng)Hitachi CR22GⅡ型高速冷凍離心機(jī)分離，再用0.45 μm的微孔濾膜過濾后用于濃度分析。

反應(yīng)過程可表示為

1.3 分析與測試

撲草凈濃度分析采用Waters 2695型高效液相色譜儀，其中進(jìn)樣量 10 μL，流動相V(乙腈):V(水)=65:35，流速1.0 mL/min，分離柱 Symmetry C18 5 μm，4.6 mm×150 mm，2998PDA檢測器，檢測波長λ=221 nm；H2O2濃度分析采用草酸鈦鉀分光光度法，檢測波長λ=385 nm；反應(yīng)體系羥基自由基(·OH)的測試采用Hitachi F-7000型熒光分光光度計[15]，以濃度 3.0 mmol/L的對苯二甲酸作探針分子，溶液pH值為11；超氧自由基(·O2-)的測試則利用氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)可被·O2-還原產(chǎn)生藍(lán)色(或黑紫色)沉淀來表征[16]，其中NBT濃度為40 mg/L，反應(yīng)時間為15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電催化降解撲草凈

圖3所示為不同反應(yīng)條件下降解撲草凈的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比。表明單純電化學(xué)反應(yīng)，即陰極電生H2O2及陽極氧化，對撲草凈的降解效果較差，反應(yīng)300 min后撲草凈的降解率僅40%，而在加入TiO2光催化劑后，撲草凈的降解率顯著增大，反應(yīng)300 min后撲草凈的降解率近100%，尤其當(dāng)以TIO-P25為光催化劑時，降解效果更顯著。實(shí)驗(yàn)同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以Fe3+代替TiO2光催化劑而構(gòu)成光電Fenton反應(yīng)體系時，撲草凈的降解效果較以TiO2為光催化劑時差，并且反應(yīng)過程有黃色沉淀物析出，其原因可能是Fe3+/Fe2+與撲草凈降解過程生成的中間產(chǎn)物形成絡(luò)合物而沉淀析出[17]。

圖3 不同反應(yīng)條件降解撲草凈的結(jié)果Fig. 3 Results of prometryn degradation under different reaction conditions

圖4 TIO-P25光電催化降解撲草凈的紫外掃描譜Fig. 4 UV-vis spectra of prometryn degradation by TIO-P25

圖4所示為撲草凈光電催化降解過程的紫外掃描圖，其中催化劑為TIO-P25。表明反應(yīng)300 min后撲草凈的吸收峰完全消失，即此時撲草凈已被完全降解，這與圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

為更進(jìn)一步了解降解情況，對TIO-P25光電催化降解撲草凈可能生成的中間產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，其結(jié)果如圖5所示，其中峰1表示撲草凈色譜峰，峰2為撲草凈脫硫產(chǎn)物的色譜峰，峰3為脫異丙基產(chǎn)物的色譜峰，峰4為脫掉一個氨基的色譜峰，峰5則為撲草凈脫完氨基形成三聚氰酸的色譜峰。圖5表明在撲草凈的降解過程中生成了多種中間產(chǎn)物，而降解的終產(chǎn)物為三聚氰酸。

圖5 TIO-P25光電催化(PEC)降解撲草凈的液相色譜圖Fig. 5 HPLC spectra of prometryn degradation by PEC with TIO-P25 as photocatalyst

圖6所示為光電催化降解撲草凈中間產(chǎn)物的液相色譜峰面積的變化。單純電化學(xué)方法能將撲草凈的硫基及脫異丙基脫除，但不能進(jìn)一步降解以上中間產(chǎn)物，不能脫除撲草凈的氨基；在加入3種不同晶型的TiO2光催化劑后，則脫硫基、脫異丙基及脫氨基反應(yīng)均能進(jìn)行，峰2、3和4所表示的中間產(chǎn)物在反應(yīng)的初始階段濃度增大，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行則顯著降低，即所代表的中間產(chǎn)物被進(jìn)一步降解；峰5為撲草凈完全脫完外層硫基、異丙基及氨基形成三聚氰酸的色譜峰，反應(yīng)進(jìn)行300 min后，峰5的色譜峰面積的變化已不明顯，表明降解反應(yīng)此時已基本結(jié)束，本研究的可見光催化反應(yīng)體系不能將三聚氰酸進(jìn)一步氧化分解。圖 6同時也表明，在本研究的反應(yīng)條件下，TIO-P25的催化效率最高，TIO-R的其次，而TIO-A則相對較弱。通過對反應(yīng)體系的TOC測定結(jié)果表明，反應(yīng)進(jìn)行300 min后，TOC去除率約60%～70%，與理論計算結(jié)果基本吻合。

圖6 光電催化降解撲草凈中間產(chǎn)物的峰面積變化Fig. 6 Intermediate peak area changes of prometryn degradation by PEC

2.2 活性物種測試

圖7所示為以TIO-P25為光催化劑的不同反應(yīng)體系的 3D熒光掃描譜圖，反應(yīng)時間為 40 min。表明TIO-P25光電催化反應(yīng)體系中，在波長312 nm光激發(fā)下，422 nm發(fā)射處有一很強(qiáng)的熒光峰，而反應(yīng)體系沒有電生H2O2的生成時(即不通電時)，則422 nm發(fā)射處并未出現(xiàn)明顯的熒光峰?！H自由基是光催化反應(yīng)體系中的主要活性物種，對苯二甲酸可與其作用生成熒光物質(zhì)二羥基對苯二甲酸(TA-OH)[15]。因此，在TIO-P25光電催化反應(yīng)體系中，熒光的產(chǎn)生是由于·OH自由基與對苯二甲酸生成 TA-OH的結(jié)果，即反應(yīng)體系撲草凈的降解涉及·OH自由基的產(chǎn)生與參與。

圖7 二羥基對苯二甲酸(TA-OH)的3D熒光掃描譜圖

Fig. 7 3D scanned images of 2-hydroxyterephtalic acid(TA-OH): (a) Without E-H2O2; (b) With E-H2O2

圖8所示為不同反應(yīng)體系·OH生成量的對比，其中·OH的生成量以422 nm發(fā)射處熒光峰的強(qiáng)度間接反映。表明單純電化學(xué)過程也能檢測出反應(yīng)體系少量·OH自由基的產(chǎn)生；往電化學(xué)反應(yīng)體系中加入TIO-R及TIO-P25時，則·OH自由基的產(chǎn)生量顯著增加；但往電化學(xué)反應(yīng)體系加入TIO-A，則以本研究所采用的化學(xué)熒光法基本檢測不到·OH自由基。圖3表明，電生H2O2能協(xié)助TIO-A可見光催化降解撲草凈，說明TIO-A光電催化反應(yīng)體系可能涉及其他活性物種的產(chǎn)生與參與。為此，再對反應(yīng)體系超氧自由基(·O2-)的產(chǎn)生情況進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖9所示。

圖8 不同反應(yīng)條件下產(chǎn)生·OH自由基量對比Fig. 8 Comparsion of ·OH formation amount under different reaction conditions

圖9 硝酸四氮唑藍(lán)溶液體系的濾渣Fig. 9 Reduzate of NBT after suction filtration: (a) NBT;(b) NBT+TA

NBT可被反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·O2-還原生成藍(lán)色或紫色沉淀，當(dāng)反應(yīng)體系·O2-較少、而NBT過量時，沉淀為藍(lán)色還原產(chǎn)物，而當(dāng)·O2-過量時，沉淀為紫色還原產(chǎn)物[16]。不同催化劑光電協(xié)同催化反應(yīng)體系的還原沉淀產(chǎn)物如圖9(a)所示，表明以TIO-A作光催化劑時，反應(yīng)體系加入NBT后的還原沉淀產(chǎn)物為紫色，即此時反應(yīng)體系有·O2-生成，而以TIO-P25或TIO-R作光催化劑時，則還原沉淀產(chǎn)物顏色很淡，尤其是TIO-P25。

考慮到以TIO-P25及TIO-R作光催化劑時，反應(yīng)體系生成大量的·OH自由基(如圖8所示)，而·OH自由基干擾·O2還原NBT，為此，采用在NBT法定性檢測·O2-時加入對苯二甲酸(TA)作為·OH的捕獲劑，其結(jié)果如圖9(b)所示。表明此時3種不同光催化劑的反應(yīng)體系均能檢測到·O2-，但TIO-R的還原沉淀產(chǎn)物顏色顯示藍(lán)色，而TIO-A及TIO-P25的均顯示紫色。由此表明，TIO-A反應(yīng)體系中·O2-的生成量較少，而TIO-P25則不僅·OH的生成量多，而且·O2-的生成量也多，故在降解撲草凈時顯示更高的催化活性(見圖3和6)。

3 結(jié)論

1) 以網(wǎng)狀銥鉭鈦電極為陽極、石墨板為陰極，電極間距D=8 cm、電流值I=40 mA、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度c=25 mmol/L、氧氣曝氣量Q=0.2 L/min，在此條件下能使反應(yīng)體系持續(xù)穩(wěn)定生成 H2O2，并與外加的TiO2光催化劑構(gòu)成光電協(xié)同降解體系，有望解決一次性往反應(yīng)體系加入H2O2而導(dǎo)致的H2O2利用率低及反應(yīng)后期降解效果不明顯等不足。

2) 電生H2O2能協(xié)助TiO2可見光響應(yīng)及降解撲草凈，反應(yīng)300 min后撲草凈的降解率達(dá)100%，撲草凈的降解涉及羥基自由基(·OH)及超氧自由基(·O2-)的產(chǎn)生與參與。

3) 在撲草凈的降解過程中，可能生成一些含S及N的中間產(chǎn)物，TiO2光電協(xié)同反應(yīng)體系不能氧化分解三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，降解終產(chǎn)物為三聚氰酸，TOC去除率為60%～70%。

[1] 周武藝, 曹慶云, 唐紹裘, 羅 穎. 硫摻雜對TiO2結(jié)構(gòu)相變及可見光催化活性的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(7):1233-1238.ZHOU Wu-yi, CAO Qing-yun, TANG Shao-qiu, LUO Ying.Effects of sulfer doping on structure phase transformation and visible-light photocatalytic activity of nano-TiO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(7): 1233-1238.

[2] 吳 晶, 高 攀, 朱忠其, 柳清菊. 鐠和氮共摻雜納米TiO2光催化劑的制備與性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(6):1480-1484.WU Jing, GAO Pan, ZHU Zhong-qi, LIU Qing-ju. Preparation and properties of praseodymium and nitrogen co-doped nano-titanium dioxide photocatalyst[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(6): 1480-1484.

[3] MARTA M, WILLIAM B, COLUSSI A J. Oxidative power of nitrogen-doped TiO2photocatalysts under visible illumination[J].J Phys Chem B, 2004, 108(45): 17269-17274.

[4] WU T X, LIN T, ZHAO J C. TiO2-assisted photodegradation of dyes. 9. photooxidation of a squarylium cyanine dye in aqueous dispersions under visible light Irradiation[J]. Environ Sci Technol, 1999, 33: 1379-1387.

[5] WU T X, LIU G M, ZHAO J C. Evidence for H2O2generation during the TiO2assisted photodegradation of dyes in aqueous dispersions under visible light illumination[J]. J Phly Chem B,1999, 103: 4862-4867.

[6] GOTO H, HANADA Y, OHNO T. Quantitative analysis of superoxide ion and hydrogen peroxide produced from molecular oxygen on photoirradiated TiO2particles[J]. Catalysis, 2004, 225:223-229.

[7] 唐建軍, 范小江, 鄒 原, 鄧愛華, 張 偉, 周康根. H2O2在TiO2可見光催化反應(yīng)中的作用機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2009, 19(2): 292-297.TANG Jian-jun, FAN Xiao-jiang, ZOU Yuan, DENG Ai-hua,ZHANG Wei, ZHOU Kang-gen. Effects of H2O2on TiO2photocatalysis under visible light irradiation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 292-297.

[8] LI X Z, CHEN C C, ZHAO J C. Mechanism of photodecomposition of H2O2on TiO2surfaces under visible light irradiation[J]. Langmuir, 2001, 17: 4118-4122.

[9] OHNO T, MASAKI Y, HIRAYAMA S, MATSUMURAL M.TiO2photocatalyzed epoxidation of 1-decene by H2O2under visible light[J]. Journal of Catalysis, 2001, 204: 163-168.

[10] OHNO T, MITSUI T, MATSUMURA M. TiO2-photocatalyzed oxidation of adamantane in solutions containing oxygen or hydrogen peroxide[J]. J Photochem Photobio A: Chem, 2003,160: 3-9.

[11] YAO Y F, CHU W. Reaction mechanism of linuron degradation in TiO2suspension under visible light irradiation with the assistance of H2O2[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43:6183-6189.

[12] YAO Y F, CHU W. Linuron decomposition in aqueous semiconductor suspension under visible light irradiation with and without H2O2[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 158:181-187.

[13] 唐建軍, 范小江, 劉淑君, 鄒 原, 周康根. TiO2可見光催化H2O2降解水中的有機(jī)污染物[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011,21(8): 2017-2022.TANG Jian-jun, FAN Xiao-jiang, LIU Shu-jun, ZOU Yuan,ZHOU Kang-gen. Degradation of organic pollutants with H2O2photocatalyzed by TiO2under visible irradiation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 2017-2022.

[14] 唐建軍, 鄒 原. TiO2-Fe3+可見光催化 H2O2降解阿特拉津的協(xié)同效應(yīng)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2013, 33(3): 736-741.TANG Jian-jun, ZOU Yuan. The synergistic effects of atrazine degradation with H2O2photocatalyzed by TiO2-Fe3+under visible irradiation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(3):736-741.

[15] ISHIBASHI K, FUJISHIMA A, WATANABE T. Detection of active oxidative species in TiO2photocatalysis using the fluorescence technique[J]. Electrochemistry Communications,2000, 2(3): 207-210.

[16] 劉瑞恒, 付時雨, 詹懷宇. 氯化硝基四氮唑藍(lán)顯色檢測超氧陰離子自由基的研究[J]. 分析測試學(xué)報, 2008, 27(4): 355-359.LIU Rui-heng, FU Shi-yu, ZHAN Huai-yu. Spectrophotometric determination of superoxide anion radical with nitro blue tetrazolium[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27(4):355-359.

[17] EVGENIDOU E, BIZANI E, CHRISTOPHORIDIS C,FYTIANOS F. Heterogeneous photocatalytic degradation of prometryn in aqueous solutions under UV-vis irradiation[J].Chemosphere, 2007, 68(10): 1877-1882.