煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

賀實(shí)月 ，李會(huì)泉，李少鵬，李勇輝，解 強(qiáng)

(1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 濕法冶金清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

高鋁粉煤灰是近年來出現(xiàn)在我國山西北部及內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的一種新型粉煤灰類型，氧化鋁含量可達(dá)40%～50%，相當(dāng)于我國中低品位鋁土礦中氧化鋁的含量，是一種寶貴的含鋁二次資源[1-2]。有效利用高鋁粉煤灰將會(huì)緩解我國鋁土礦資源的緊張現(xiàn)狀[3]。近年來，從粉煤灰中提取氧化鋁已經(jīng)成為非鋁土礦含鋁資源生產(chǎn)氧化鋁的重要途徑[3-4]。

目前，高鋁粉煤灰提取氧化鋁主要采用燒結(jié)法工藝，高鋁粉煤灰鋁硅比較低(A/S＜1.5)且部分鋁硅成鍵以莫來石形式存在，導(dǎo)致該工藝能耗高、產(chǎn)渣量巨大[5]。研究表明[6-7]，粉煤灰中SiO2的含量約為40%，其存在開式主要有兩種：一部分與氧化鋁結(jié)合形成莫來石，另一部分以非晶態(tài) SiO2形式包裹于莫來石表面。針對(duì)高鋁粉煤灰中非晶態(tài)SiO2反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，研究者通常采用低堿脫硅的方式脫除非晶態(tài)SiO2以降低提鋁過程產(chǎn)生的硅酸鈣廢渣[8]。BAI等[9]、蘇雙青等[10]和杜淄川等[11]從工藝優(yōu)化角度對(duì)高鋁粉煤灰脫硅工藝進(jìn)行研究。薄春麗等[12]對(duì)中煤集團(tuán)循環(huán)流化床粉煤灰進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，證明脫硅過程受固膜擴(kuò)散控制。內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的火力電廠以煤粉爐為主，相比于循環(huán)流化床鍋爐，由于原料粒徑、燃燒溫度、脫硫方式等不同，因此，產(chǎn)生的粉煤灰在化學(xué)活性、晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等方面差別顯著[13]。循環(huán)流化床粉煤灰形成溫度低(850～900 ℃)，主要為少量的晶相石英及非晶相玻璃體，大多為非晶質(zhì)不定型物質(zhì)，而煤粉爐粉煤灰形成溫度較高(1250～1450 ℃)，含有大量晶相莫來石及非晶相玻璃體，多為球形[14-15]。循環(huán)流化床粉煤灰與煤粉爐粉煤灰的差異會(huì)影響粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。目前，對(duì)煤粉爐粉煤灰脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)性研究較少。

本文作者以內(nèi)蒙古中西部地區(qū)煤粉爐高鋁粉煤灰為研究對(duì)象，研究NaOH溶液脫除粉煤灰非晶態(tài)SiO2過程中攪拌速度、反應(yīng)溫度、NaOH溶液初始濃度影響粉煤灰中SiO2浸出率的規(guī)律，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與液固多相反應(yīng)縮芯模型擬合的方法確定動(dòng)力學(xué)規(guī)律及動(dòng)力學(xué)方程，并進(jìn)一步采用掃描電鏡、能譜等分析手段驗(yàn)證所得結(jié)論。通過浸出動(dòng)力學(xué)研究，為工程設(shè)計(jì)與放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[16]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣及藥劑

實(shí)驗(yàn)所用高鋁粉煤灰來自內(nèi)蒙古某電廠，其主要化學(xué)組成列于表1，X射線衍射(XRD)譜見圖1。由圖1可知，高鋁粉煤灰主要物相為莫來石、剛玉、無定形SiO2及少量石英。

實(shí)驗(yàn)采用分析純 NaOH，購自西隴化工股份有限公司，純度≥96%。

表1 高鋁粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Composition of high-aluminum fly ash (mass fraction, %)

圖1 高鋁粉煤灰的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of high-aluminum fly ash sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將盛有定量NaOH溶液的三口圓底燒瓶置于恒溫油浴中，打開攪拌及冷凝回流裝置。待溶液升至設(shè)定溫度后，按一定的液固比(NaOH溶液體積與粉煤灰的質(zhì)量比，mL/g)加入粉煤灰，定時(shí)取樣，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，分別表征液相和固相樣品。通過測(cè)定液相中硅元素濃度，計(jì)算SiO2浸出率(XB)：

式中：cB為固液分離后液相中硅元素濃度，g/L；VB為固液分離后液相體積，L；wB為原始粉煤灰中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為加入粉煤灰的總質(zhì)量，g。

1.3 分析表征

采用美國 Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的 Optimal 5300DV型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定液相元素濃度；采用荷蘭 PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PROMPD型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα輻射，40 kV，40 mA)分析固相樣品物相組成；采用荷蘭PANalytical公司AXIOS型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定固體樣品元素組成；采用 FEI電子光學(xué)公司生產(chǎn)的 FEIMLA250型礦物解離分析儀(MLA)所帶Quanta 250環(huán)境掃描電鏡分析固體形貌。

2 表觀動(dòng)力學(xué)模型選擇

液-固非均相催化反應(yīng)最常見的反應(yīng)模型為收縮未反應(yīng)芯模型[16-19]，簡(jiǎn)稱為“縮芯模型”。縮芯模型又分為粒徑不變縮芯模型和顆?？s小縮芯模型。粒徑不變縮芯模型的特點(diǎn)是有固相產(chǎn)物層生成，反應(yīng)過程中顆粒粒徑不變，在堿性浸出反應(yīng)中該類模型較為常見[20]，且固相原料多為球形顆粒[21]，如圖2所示，有固態(tài)產(chǎn)物層的浸出反應(yīng)由以下步驟組成：

1) 液相中的浸出劑A通過礦粒(半徑為r0)外面的液膜擴(kuò)散到顆粒外表面，即反應(yīng)物外擴(kuò)散過程，濃度由cA減小到cAS；

2) 浸出劑由礦粒外面通過固相產(chǎn)物層或惰性殘留層擴(kuò)散到收縮未反應(yīng)芯(半徑為r)的界面，即反應(yīng)物內(nèi)擴(kuò)散過程，濃度由cAS減小到cAC；

3) 浸出劑與礦粒在半徑為r的界面上進(jìn)行反應(yīng)，即表面化學(xué)反應(yīng)控制過程；

4) 生成的可溶性反應(yīng)產(chǎn)物通過固相產(chǎn)物層或惰性殘留層擴(kuò)散到顆粒外表面，及產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散過程，濃度由cEC減小到cFS；

5) 可溶性反應(yīng)產(chǎn)物由顆粒外表面通過液膜擴(kuò)散到液相主體，即產(chǎn)物外擴(kuò)散過程，濃度由cFS減小到cF。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程通常由浸出過程速率控制步驟確定。因此，當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)浸出礦物的量取決于浸出劑通過液膜層的擴(kuò)散速度，速率方程可表示為

當(dāng)浸出過程中固態(tài)產(chǎn)物層對(duì)浸出劑的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于外擴(kuò)散，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度很快，即反應(yīng)受固膜擴(kuò)散控制，此時(shí)速率方程可表示為

管道連接時(shí)，連接件兩端要支設(shè)穩(wěn)定，并試驗(yàn)活動(dòng)機(jī)架運(yùn)行平穩(wěn)，方可進(jìn)行操作。尤其是在坡道地段，嚴(yán)格注意接口對(duì)接質(zhì)量。大口徑閥門、管件下必須設(shè)置支墩，與管道連接時(shí)確保軸線一致，待接法蘭面平行且間隙均勻。閥門安裝應(yīng)在一天溫度較低時(shí)進(jìn)行。

圖2 有固態(tài)產(chǎn)物層的縮芯反應(yīng)模型示意圖Fig. 2 Schematic diagram of shrinking-core model with solid product layer

當(dāng)浸出過程中浸出劑通過液膜擴(kuò)散層及固膜的擴(kuò)散阻力很小，以致反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，速率方程可表示為

式中：k是速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

為研究煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，本文作者從以上3種模型著手進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，最終確定動(dòng)力學(xué)方程。動(dòng)力學(xué)方程表示反應(yīng)溫度和反應(yīng)物系中各組分的濃度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度是影響動(dòng)力學(xué)方程的重要參數(shù)。另外，通過攪拌速度的研究可確定外擴(kuò)散的影響。因此，選擇攪拌速度、反應(yīng)溫度和NaOH溶液初始濃度3個(gè)因素來研究煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌速度的影響

攪拌速度對(duì)SiO2浸出率的影響較大時(shí)，表明反應(yīng)受液膜擴(kuò)散控制。因此，在反應(yīng)溫度為95 ℃、液固比為3:1、NaOH溶液濃度為20%條件下，考察攪拌速度對(duì)SiO2浸出率的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，不同攪拌速度對(duì)SiO2浸出率影響不大，這說明液膜擴(kuò)散不是浸出反應(yīng)的控制步驟。為了減小外擴(kuò)散影響，本研究選擇在攪拌速度為 350 r/min條件下進(jìn)行。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3 不同攪拌速度時(shí)SiO2浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time at different stirring speeds

在液固比為3:1，NaOH溶液濃度為20%，攪拌速度為350 r/min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)SiO2浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)溫度對(duì)SiO2浸出率的影響顯著，SiO2浸出率隨著溫度升高及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高。在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)前期縮芯模型1-(1-XB)1/3與浸出時(shí)間同樣呈良好的線性關(guān)系，表明前期反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)后期縮芯模型1-2/3XB-(1-XB)2/3與浸出時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，表明后期反應(yīng)受固膜擴(kuò)散控制，其結(jié)果如圖6所示。將前期及后期縮芯模型分別與浸出時(shí)間之間的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，所得直線斜率即為不同溫度下的k值。根據(jù)Arrhenius 方程lnk=lnA-E/(RT)，將lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖7所示，前期及后期均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由直線斜率可求得在實(shí)驗(yàn)條件下，浸出反應(yīng)前期表觀活化能E=80.15 kJ/mol，后期表觀活化能E=29.93 kJ/mol。

圖4 不同反應(yīng)溫度時(shí)SiO2浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time at different reaction temperatures

圖 5 不同反應(yīng)溫度時(shí)反應(yīng)前期動(dòng)力學(xué)方程式與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between kinetic equation at earlier stage and leaching time at different reaction temperatures

圖 6 不同反應(yīng)溫度時(shí)反應(yīng)后期動(dòng)力學(xué)方程式與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between kinetic equation at later stage and leaching time at different reaction temperatures

圖7 lnk與T-1的關(guān)系Fig. 7 Relationship between lnk and T-1

3.3 NaOH溶液初始濃度的影響

在液固比3:1，反應(yīng)溫度95 ℃、攪拌速度350 r/min條件下，考察NaOH溶液初始濃度(c)對(duì)SiO2浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。SiO2浸出率隨NaOH溶液濃度升高及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，隨著NaOH溶液濃度的增大，其對(duì)SiO2浸出率的影響差距逐漸減小。在不同NaOH溶液濃度下，反應(yīng)前期縮芯模型1-(1-XB)1/3與浸出時(shí)間同樣呈良好的線性關(guān)系，表明前期反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，結(jié)果如圖9所示。反應(yīng)后期縮芯模型1-2/3XB-(1-XB)2/3與浸出時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，表明后期反應(yīng)受固膜擴(kuò)散控制，其結(jié)果如圖10所示。將前期及后期縮芯模型分別與浸出時(shí)間之間的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，所得直線斜率即為不同初始NaOH溶液濃度下的k值。將lnk對(duì)lnc作圖，其結(jié)果如圖11所示，前期及后期均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由直線斜率可求得反應(yīng)前期表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.28，反應(yīng)后期表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，此時(shí)NaOH溶液濃度不是影響反應(yīng)速率的主要因素。

從以上分析可以看出，不同實(shí)驗(yàn)影響因素下所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)前期均符合表面反應(yīng)控制，后期均符合固膜擴(kuò)散控制。因此，所用粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)前期動(dòng)力學(xué)方程為

圖8 不同NaOH溶液濃度時(shí)SiO2浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 8 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time under various NaOH concentrations

圖9 不同NaOH溶液濃度時(shí)反應(yīng)前期動(dòng)力學(xué)方程式與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 9 Relationship between kinetic equation at earlier stage and leaching time at different NaOH concentrations

圖10 不同NaOH溶液濃度時(shí)反應(yīng)后期動(dòng)力學(xué)方程式與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig. 10 Relationship between kinetic equation and leaching time under different NaOH concentrations at later stage

圖11 ln k 與ln c的關(guān)系Fig. 11 Relationship between ln k and ln c

4 浸出機(jī)理分析

高鋁粉煤灰堿溶脫硅過程可能發(fā)生的反應(yīng)包括

同時(shí)，發(fā)生以下副反應(yīng)：

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果，高鋁粉煤灰與 NaOH溶液的反應(yīng)前期符合表面反應(yīng)控制，后期符合固膜擴(kuò)散控制。為進(jìn)一步證明上述結(jié)論，在反應(yīng)溫度95 ℃、NaOH溶液濃度20%的條件下，將反應(yīng)不同時(shí)間后的渣相進(jìn)行XRD及SEM和EDS分析，其結(jié)果分別如圖12和13所示。

圖12 不同反應(yīng)時(shí)間所得渣相的XRD譜Fig. 12 XRD patterns of treated fly ash at different reaction times

圖13 粉煤灰、25 min堿溶渣、2 h堿溶渣的SEM像和EDS分析結(jié)果Fig. 13 SEM images and EDS analysis results of fly ash (a),fly ash treated by alkali solution for 25 min (b) and 2 h (c)

由圖12可以看出，25 min時(shí)，XRD譜與原料粉煤灰XRD譜(圖1)相比，并無其他特征峰出現(xiàn)，表明沒有新相生成或生成量很小，不足以改變反應(yīng)的控制步驟。2 h 時(shí)，在 2θ為 12.45°、21.52°和 28.14 °處出現(xiàn)沸石特征衍射峰，表明此時(shí)已生成沸石相。

圖13所示為粉煤灰、25 min堿溶渣、2 h堿溶渣的SEM像和EDS分析結(jié)果。由圖13(a)可知，粉煤灰原料為表面光滑的球形。25 min時(shí)，部分非晶態(tài)SiO2反應(yīng)進(jìn)入液相導(dǎo)致表面非晶態(tài)SiO2減少，此時(shí)球形表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由能譜分析結(jié)果可以看出，顆粒表面無Na元素，表明表面沒有生成沸石或生成量很少，即沒有形成固膜。2 h時(shí)，球形表面被較多顆粒所附著，同時(shí)結(jié)合能譜分析表明，該顆粒為含鈉相，結(jié)合XRD可知其為沸石，從而證明了固膜的存在。

由以上分析得出，反應(yīng)前期粉煤灰主要進(jìn)行脫硅反應(yīng)，沒有產(chǎn)生固膜。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷生成新相附著于粉煤灰表面形成固膜，從而使反應(yīng)后期受固膜擴(kuò)散控制，這與動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果相符。

5 結(jié)論

1) 煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)過程中，攪拌速度對(duì)SiO2浸出率的影響較小，反應(yīng)溫度、NaOH溶液濃度對(duì)SiO2浸出率的影響顯著。

2) 煤粉爐高鋁粉煤灰脫硅反應(yīng)符合有固態(tài)產(chǎn)物層的縮芯模型，反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行，前期反應(yīng)符合表面反應(yīng)控制，表觀活化能為80.15 kJ/mol，后期反應(yīng)符合固膜擴(kuò)散控制，表觀活化能為29.93 kJ/mol。

3) 確定了煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)前期動(dòng)力學(xué)方程為

反應(yīng)后期動(dòng)力學(xué)方程為

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