王 毅,楊曉輝,白龍騰
(西安航天動力研究所,陜西 西安710100)
化學(xué)氣相沉積 (chemical vapor deposition,CVD)工藝能夠在較低溫度下完成材料制備,并能實現(xiàn)材料在微觀尺度上按照設(shè)定的化學(xué)成分計量比進行生長,廣泛應(yīng)用于功能材料的制備領(lǐng)域。采用CVD工藝制備的SiC陶瓷和C/SiC復(fù)合材料在高溫下強度和韌性高、耐腐蝕性好、密度低,是高溫結(jié)構(gòu)材料之一,在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-6]。
CVD工藝參數(shù)有:氣流場、溫度場、壓力、流速、預(yù)制體形狀、預(yù)制體擺放位置等,其中CVD反應(yīng)器內(nèi)部流場的均勻性對CVD沉積產(chǎn)物表面質(zhì)量和最終形態(tài)影響較大。本文利用CFD技術(shù)模擬計算布氣裝置對CVD反應(yīng)器內(nèi)流場的影響,根據(jù)模擬計算結(jié)果優(yōu)化設(shè)計用于CVD設(shè)備的布氣裝置。
CVD工藝過程化學(xué)、物理變化比較復(fù)雜,基本化學(xué)反應(yīng)過程是載氣 (H2)通過“鼓泡”的方式將液態(tài)先驅(qū)體一甲基三氯硅烷 (CH3SiCl3,MTS),帶入到反應(yīng)器內(nèi),同時通入平衡氣體Ar,在一定的工藝條件下MTS在預(yù)制體表面發(fā)生(1)式所示的化學(xué)反應(yīng),由此在預(yù)制體表面沉積生成SiC層。
實際應(yīng)用的CVD反應(yīng)器的反應(yīng)過程和流體環(huán)境比較復(fù)雜,為了確定布氣系統(tǒng)氣流分布數(shù)學(xué)模型的邊界條件,必須對真實的CVD反應(yīng)器進行理想化處理,理想的CVD反應(yīng)器應(yīng)具備以下條件:1)反應(yīng)物氣體邊界層均勻,各處沉積速度和沉積厚度一致;2)不存在回流,控制氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間,減少非理想產(chǎn)物的形成;3)氣流在預(yù)制體表面形成層流,氣體在預(yù)制體孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)擴散傳質(zhì)[3,7-10]。
反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流動狀態(tài)比較復(fù)雜,屬于典型的層流現(xiàn)象,其中還包括多種氣體混合、反應(yīng)氣體和生成氣體的擴散與對流、相應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)象。建模時需要做以下假設(shè):1)反應(yīng)器中的混合氣體看作是一種理想氣體;2)氣體流動為定常不可壓縮流,即CVD過程為穩(wěn)態(tài)過程,氣流狀態(tài)與時間無關(guān);3)忽略化學(xué)反應(yīng)、濃度變化以及濃度變化所引起的自然對流和重力變化;4)不考慮氣體在構(gòu)件內(nèi)部的擴散問題,即氣體僅在反應(yīng)器中流動,把構(gòu)件假定成沒有氣體通過的實心體;5)反應(yīng)器為圓柱型,在流場中異型構(gòu)件為軸對稱幾何形狀,考慮到計算的準確性和ANSYS-Fluent軟件的適用性,對模型進行二維簡化。根據(jù)上述假設(shè),反應(yīng)器中二維不可壓縮流的連續(xù)性方程和運動方程如下[11-12]:
式中:u和v為混合氣體在y方向上的速度分量;p為壓力;ρ為混合氣體密度;μ為混合氣體的粘度系數(shù)。
CVD反應(yīng)器模型如圖1所示。反應(yīng)氣體從進氣口 (gas inlet)進入緩沖腔 (buffer chamer),通過布氣板 (gas distributor)將反應(yīng)氣體均勻地送入沉積區(qū),在預(yù)制體表面 (懸空于腔體內(nèi),未在圖中標(biāo)出)反應(yīng)得到涂層,未反應(yīng)的氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物通過出氣孔 (gas outlet)排出反應(yīng)器外。
圖1 沉積反應(yīng)器立體模型Fig.1 Stereo model of deposition reactor
模型為軸對稱形狀,為簡化計算,可計算經(jīng)過入口-出口截面的流場,該截面可反映出模型流場分布情況。對反應(yīng)室內(nèi)計算區(qū)域劃分非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格,并定義邊界。對流場內(nèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)梯度變化較大的地方如布氣板附近、沉積基體附近等區(qū)域,利用網(wǎng)格自適應(yīng)功能進行局部加密。其截面網(wǎng)格劃分如圖2所示。
在CVD反應(yīng)器流場模型中,主要流動介質(zhì)是進入反應(yīng)器的混合氣體以及反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物??刂品匠痰倪吔鐥l件為:1)入口處的徑向速度為0 m/s,根據(jù)管徑、流量估算值,設(shè)定其軸向速度的平均值為1 m/s;2)定義反應(yīng)器器壁、構(gòu)件邊界及其內(nèi)部擋板為無滑移邊界條件,各方向流速分量值均為0 m/s;3)出口邊界取相對壓強為0 Pa,相對于系統(tǒng)出口處的壓強為2.5 kPa(取實際CVD反應(yīng)器出口處的壓力值)。反應(yīng)器內(nèi)部混合氣體可近似看成是H2,Ar,MTS以及HCl混合成的理想氣體,其混合氣體的粘度和密度值分別為 0.507 9×10-4Pa·s和 23.82×10-3kg/m3。在等溫CVD過程中,針對MTS-H2(沉積SiC陶瓷材料)體系,反應(yīng)器[13-16]的器壁上溫度恒為工藝溫度1 273 K。根據(jù)粘度、截面平均速度、特征長度計算反應(yīng)器內(nèi)流體雷諾數(shù)Re來判斷反應(yīng)器內(nèi)流體類型,計算公式如下:
式中:ρ為流體密度;υ為平均流速;d為管道直徑;μ為動力粘性系數(shù)。結(jié)合上述密度、流速及反應(yīng)器尺寸數(shù)據(jù)計算可知,Re≈328,遠小于工程上常用的下臨界雷諾數(shù) (Recr)2 000。反應(yīng)氣體為層流,需要采用層流模型進行計算[17]。
圖2 沉積腔體界面網(wǎng)格劃分Fig.2 Mesh generation of deposition reactor
圖3為布氣板中心開孔 (直徑與入氣孔相同,為20 mm)、流速1 m/s情況下反應(yīng)器內(nèi)流場流速分布情況。由圖可見,在反應(yīng)器軸向方向反應(yīng)氣體流速明顯較快,而在預(yù)制體局部流速則明顯下降,同時出現(xiàn)流速不均、回流現(xiàn)象。
圖3 布氣板中心開20 mm孔、入口流速1 m/s情況下流速分布Fig.3 Velocity distribution of gas distributor with 20 mm pore in center and flow velocity of 1 m/s at inlet in CVD reactor
將預(yù)制體周圍局部流場放大(見圖3(b))。由圖可見,反應(yīng)氣體快速從預(yù)制體外側(cè)靠近軸心方向通過,而在預(yù)制體內(nèi)部流速明顯下降。預(yù)制體靠近中心處流速快,反應(yīng)氣體濃度大,遠離中心區(qū)域流速下降,反應(yīng)氣體濃度較低。為了在預(yù)制體表面得到均勻致密的SiC涂層,要求反應(yīng)氣體盡可能具備穩(wěn)定、均勻的層流流動,而如果布氣板中心位置開孔,會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部軸向氣流速度過快,使預(yù)制體附近無法得到合適的反應(yīng)氣體。因此,這種流場分布不利于在預(yù)制體表面形成均勻致密的SiC涂層。
2.2.1 孔徑5 mm,入口處氣體流速1.0 m/s
由圖4(a)可見,在布氣板中心無孔的情況下,反應(yīng)器軸心區(qū)域的反應(yīng)氣流的速度明顯較開孔狀態(tài)下下降,同邊緣區(qū)域流速差距不大,且沒有明顯回流等現(xiàn)象,提高了反應(yīng)器內(nèi)部流場的均勻性。進一步分析預(yù)制體周邊局部流速分布(見圖4(b))可見,預(yù)制體內(nèi)部氣流流速較外部略低,在喉部存在較大的反應(yīng)氣體聚集,這與預(yù)制體的形狀相關(guān)。同中心開孔的布氣板相比,內(nèi)流場均勻性明顯提高,有利于在預(yù)制體內(nèi)外表面得到均勻致密的SiC涂層。結(jié)合實際生產(chǎn)情況來看,開孔直徑不宜過小,如果布氣板上孔徑過小,在沉積過程中通孔很容易被反應(yīng)副產(chǎn)物填充,導(dǎo)致進氣不暢,反而影響實際流場的均勻性。
圖4 布氣板中心無孔、入口流速1 m/s、孔徑5 mm、均布情況下流速分布Fig.4 Velocity distribution of gas distributor with flow velocity of 1 m/s at inlet and pore size of 5 mm,but without pore in the center
2.2.2 孔徑10 mm、入口處反應(yīng)氣體流速1.0 m/s
圖5為將布氣板上開孔直徑調(diào)整至10 mm后的內(nèi)流場分布情況。同5 mm開孔情況相比,內(nèi)流場總體上仍表現(xiàn)出較為均勻的流速分布(見圖5(a)),軸心處同其他區(qū)域流速差異并不明顯。進一步分析預(yù)制體周圍局部流速的分布情況(見圖5(b))可見,同5 mm開孔相比,預(yù)制體周邊流速較快,但沒有明顯滯留區(qū)域,在預(yù)制體喉部反應(yīng)氣體流速加快,這與預(yù)制體在喉部呈現(xiàn)收斂的形狀有關(guān)。總體上流速保持穩(wěn)定,預(yù)制體內(nèi)外均未發(fā)現(xiàn)回流、亂流情況,說明內(nèi)流場均勻穩(wěn)定,有利于沉積出致密、均勻的SiC涂層。
圖5 布氣板中心無孔、入口流速1m/s、孔徑10 mm、均布情況下流速分布Fig.5 Velocity distribution of gas distributor with flow velocity of 1 m/s at inlet and pore size of 10 mm,but without pore in the center
根據(jù)CFD理論計算結(jié)果,優(yōu)化設(shè)計了布氣板,采用優(yōu)化設(shè)計后的布氣板完成了SiC涂層沉積工藝試驗,并對布氣板改進前后所沉積的SiC涂層形貌進行了對比(見圖6所示)。
布氣板結(jié)構(gòu)改進后,SiC涂層的顯微形貌發(fā)生了較大變化。采用中心開孔的布氣板,相同工藝制備的SiC涂層中SiC涂層存在較為明顯的孔隙,顆粒粗大。而采用CFD輔助設(shè)計改進的布氣板,制備的SiC涂層,顆粒明顯光滑,且顆粒間孔隙較小,涂層致密。
圖6 改進布氣板前后同一反應(yīng)器內(nèi)SiC涂層沉積情況對比Fig.6 Deposition quality comparison in the same reactor before and after improvement of gas distributor
通過CFD模擬,得到的CVD設(shè)備用布氣板設(shè)計準則是:1)布氣板中心無孔,以避免反應(yīng)器軸心氣流速度過快,工件附件反應(yīng)器流速不足,濃度下降;2)布氣板孔徑均布,孔徑應(yīng)在CFD計算基礎(chǔ)上適當(dāng)擴大,以免過細孔徑遭到堵塞;3)布氣板設(shè)計原則是必須降低反應(yīng)器內(nèi)回流現(xiàn)象,使工件表面的反應(yīng)氣體盡可能為層流,工件表面各處流速差異越小越好。圖7為布氣板結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖。
圖7 布氣板(含緩沖腔)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structural diagram of gas distributor with buffer chamber
采用CFD方法,對布氣裝置開孔位置和孔徑對CVD-SiC反應(yīng)器內(nèi)流場的影響進行了有限元模擬分析,優(yōu)化設(shè)計了布氣裝置,提高了CVD設(shè)備布氣的均勻性和穩(wěn)定性。研究獲得如下結(jié)論:
1)布氣板中心開孔會導(dǎo)致反應(yīng)器軸心區(qū)域流速過快,影響預(yù)制體表面層流穩(wěn)定性及預(yù)制體表面涂層質(zhì)量。
2)在布氣板中心無孔的情況下,開孔直徑較小有助于提高反應(yīng)器內(nèi)部流場均勻性,但不宜開孔過小,過小的孔徑在沉積過程中易被沉積產(chǎn)物堵塞。開孔直徑10 mm較好。
3)采用CFD模擬計算技術(shù),可有效模擬布氣板結(jié)構(gòu)對CVD沉積SiC的影響,因此在使用新的反應(yīng)器前,應(yīng)針對布氣板設(shè)計、工件擺放等多種情況展開CFD模擬計算,以確定最佳的反應(yīng)器設(shè)計。
[1]XU Yong-dong,ZHANG Li-tong,CHENG Lai-fei,et al.Microstructure and mechanicalproperties ofthreedimensional carbon/silicon carbide composites fabricated by chemical vapor infiltration[J].Carbon,1998,36(7-8):1051-1056.
[2]CHENG Lai-fei,XU Yong-dong,ZHANG Li-tong,et al.Oxidation behavior of carbon-carbon composites with a three-layer coating from room temperature to 1700℃[J].Carbon,1999,37(6):977-981.
[3]XU Yong-dong,CHENG Lai-fei,ZHANG Li-tong.Carbon/silicon carbide composites prepared by chemical vapor infiltration combined with silicon melt infiltration[J].Carbon,1999,37(8):1179-1187.
[4]LANGLAIS F,LOUMAGNE F,LESPIAUX D,et al.Kinetic processes in the CVD of SiC from CH3SiCl3-H2in a vertical hot-wall reactor[J].Journal De Physique IV,1995(5):105-112.
[5]徐永東,張立同.常壓化學(xué)氣相沉積SiC的組織結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性[J].航空學(xué)報,1997,18(1):123-126.
[6]何新波,張長瑞.碳纖維增強碳化硅復(fù)合材料的力學(xué)性能與界面[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,31(4):342-345.
[7]MIZUNO Y,UEKUSA S.Analysis of reaction gases flow in CVD processes[J].Materials Science and Engineering:B,1995,35(1/3):156-159.
[8]MURALIDHAR V,ESWARAN V K,WADHAWAN.Modelling of transport phenomena in a low-pressure CVD reactor[J].Journal of Crystal Growth,2004,267(3/4):598-612.
[9]KOMMU S B,KHOMAMI P.Simulation of aerosol dynamics and transport in chemically reacting particulate matter laden flows.Part II:Application to CVD reactors[J].Chemical Engineering Science,2004,59(2):359-371.
[10]WEI Xi,CHENG Lai-fei,ZHANG Li-tong,et al.Numerical simulation for fabrication of C/SiC composites in isothermal CVI reactor[J].Computational Materials Science,2006,38(2):245-255.
[11]陳晉,徐永東,曾慶豐,等.CVI反應(yīng)器內(nèi)部氣體流場的有限元模擬及優(yōu)化設(shè)計 [J].航空材料學(xué)報,2006,26(5):86-90.
[12]肖鵬,熊翔,黃伯云.化學(xué)氣相浸滲反應(yīng)器內(nèi)氣體流場的數(shù)值模擬 [J].中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,5(5):1-5.
[13]薛海鵬,盧文壯,沈飛榮,等.模具法制備CVD金剛石熱沉片的溫度場與流場研究[J].人工晶體學(xué)報,2012,41(4):877-882.
[14]黃紹江,謝紅希,侯惠君,等.等離子體化學(xué)氣相沉積的布氣裝置之設(shè)計[J].廣東有色金屬學(xué)報,2002,12(1):21-25.
[15]王成剛,李桂琴,陸利新,等.增強型等離子化學(xué)氣象沉積爐均勻布氣研究[J].計算機仿真,2010,27(6):122-125.
[16]金捷,朱紅萍,王成剛.PECVD布氣裝置氣流場的模擬分析[J].現(xiàn)代制造工程,2012(12):93-96.
[17]姚連增.晶體生長基礎(chǔ)[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1995.