工藝參數(shù)對(duì)CVD制備熱解碳界面層厚度的影響

白龍騰，王 毅，楊曉輝

（西安航天動(dòng)力研究所，陜西 西安710100）

0 引言

連續(xù)碳纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料（carbon fiber reinforcement silicon carbide ceramic composite,C/SiC），因其具有高強(qiáng)、高模、高韌、低密度、抗氧化及高溫力學(xué)性能穩(wěn)定等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、航天推進(jìn)系統(tǒng)和航天熱防護(hù)系統(tǒng)中[1-3]。同傳統(tǒng)陶瓷相比，C/SiC最大的優(yōu)點(diǎn)在于具有較高的韌性，對(duì)裂紋不敏感，而C/SiC的韌性高低取決于纖維、基體和界面的性能以及纖維在基體中的分布情況。其中界面性能決定了纖維與基體結(jié)合的效果，并在很大程度上影響C/SiC的斷裂形式。纖維的增韌作用在于由此而產(chǎn)生的纖維脫粘、橋聯(lián)和拔出等能量耗損機(jī)制[4-5]。熱解碳層 (pyrolysis carbon,PyC)可以調(diào)整界面結(jié)合強(qiáng)度，通過脫粘、橋連和拔出等機(jī)制使裂紋偏轉(zhuǎn)、消耗能量，提高材料的斷裂功和斷裂韌性，已被成功用作C/SiC的界面層材料[6-7]，而化學(xué)氣相沉積工藝是制備PyC最為常見的工藝方法。

界面層特性不同時(shí)會(huì)影響其對(duì)纖維的保護(hù)以及界面結(jié)合、剪切強(qiáng)度等，從而影響C/SiC的力學(xué)性能[8-9]。因此，準(zhǔn)確的工藝參數(shù)對(duì)制備具有合適特性的界面層顯得尤為重要。而界面層厚度是對(duì)C/SiC復(fù)合材料韌性影響顯著特性之一，根據(jù)C/SiC制備工藝的不同，需要不同的界面層厚度以避免界面反應(yīng)，使纖維免受損傷，力學(xué)性能不降低[10-12]。然而，由于界面層和纖維熱膨脹系數(shù)的不同，界面層也會(huì)對(duì)纖維有一定的損傷，且這種損傷隨界面層厚度的增加而增加。因此，存在一個(gè)合適的界面層厚度，以獲得較高的材料強(qiáng)度。大量研究顯示針對(duì)三維C/SiC復(fù)合材料，采用化學(xué)氣相滲透（chemical vapor infiltration,CVI）制備C/SiC復(fù)合材料其界面層應(yīng)略薄，一般在0.2～0.5 μm左右；而采用先驅(qū)體浸漬工藝（precursor infiltration pyrolysis,PIP） 制備 C/SiC復(fù)合材料其界面層應(yīng)稍厚，以降低纖維在壓力浸漬和裂解過程中基體對(duì)纖維的損傷，故其厚度可在0.5～1 μm 左右[11,13-14]。

采用CVD工藝在預(yù)制體內(nèi)纖維表面制備PyC界面層是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，可看成一種固/氣多相反應(yīng)。影響沉積效果的主要因素包括溫度、氣氛壓力、氣體流量、碳源濃度、沉積時(shí)間及預(yù)制體孔徑分布等[15-16]。眾多的影響因素，采用正交試驗(yàn)研究是不現(xiàn)實(shí)的，如果先確定其中影響最大的幾個(gè)工藝參數(shù)，采用單因素實(shí)驗(yàn)法（其他參數(shù)固定）則可快速獲得較為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

本文以甲烷為碳源，采用低壓CVD工藝制備出PyC界面層。在確定沉積溫度、氣體流量的前提下，針對(duì)沉積壓力、沉積時(shí)間及預(yù)制體厚度因素對(duì)CVD制備PyC界面層厚度的影響展開研究，逐步優(yōu)化PyC界面層制備工藝。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 碳纖維預(yù)制體

采用日本東麗T-300-3K碳纖維為增強(qiáng)纖維。每束纖維含單絲3 000根，每根直徑約為7 μm，拉伸強(qiáng)度約為3 530 MPa，密度為1.78 g/cm3。碳纖維采用針刺法制成三維預(yù)制體，纖維體積分?jǐn)?shù)為40%，根據(jù)試驗(yàn)要求，制備出10 mm×10 mm×5 mm，10 mm×10 mm×10 mm兩種厚度的預(yù)制體樣品。針刺碳纖維預(yù)制體立體圖如圖1所示。

圖1 針刺碳纖維預(yù)制體三維立體圖Fig.1 Three-dimensional view of needle-punched carbon fiber-prefabricated form

1.2 PyC沉積

采用立式低壓沉積爐為沉積設(shè)備，將預(yù)制體懸掛與爐內(nèi)均溫區(qū)中部，以甲烷（99.8%）為碳源進(jìn)行PyC界面層的沉積。設(shè)定基本沉積條件：沉積溫度為1 000℃，甲烷流量為500 ml/min。通過改變沉積時(shí)間、沉積壓力及預(yù)制體厚度在預(yù)制體內(nèi)纖維表面制備PyC界面層。

1.3 微結(jié)構(gòu)分析

采用Jeol JSM-6390A掃描電鏡對(duì)試樣的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4沉積制備PyC界面層機(jī)理

CVD反應(yīng)是氣體組分在空間中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并在基體表面生成固體物質(zhì)的過程。與其他氣固相反應(yīng)一樣，化學(xué)氣相沉積過程中包括了均氣相化學(xué)反應(yīng)、氣體組分在固體表面的擴(kuò)散、氣體分子等固體表面的吸附、表面反應(yīng)和表面脫附以及氣相主體擴(kuò)散等幾個(gè)步驟?；瘜W(xué)氣相滲積的增密速率（即固體物質(zhì)的生長速率，體現(xiàn)在PyC界面層的厚度） 將由這些過程中最慢的步驟決定[17]。CH4在CVD過程中涉及到復(fù)雜的反應(yīng)過程，以最典型的濃度邊界層模型為例沉積過程主要涉及：1） CH4反應(yīng)氣體被強(qiáng)制導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)；2） CH4靠擴(kuò)散進(jìn)入和穿過基體表面附近的層流界面層（附面層）；3） CH4被基體表面附著；4） 吸附物之間或吸附物與表面之間反應(yīng)生產(chǎn)固態(tài)產(chǎn)物或氣態(tài)副產(chǎn)物沉積或被吸附在表面上；5） 氣體副產(chǎn)物解吸；6）解吸的副產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)行并穿過附面層；7）氣體副產(chǎn)物被強(qiáng)制排出反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)過程同時(shí)受到溫度、壓力、流速、預(yù)制體厚度、內(nèi)流場等諸多因素的影響。

2.2 沉積時(shí)間對(duì)PyC界面層厚度的影響

圖2為未沉積PyC界面層的T-300碳纖維原絲顯微形貌，T-300碳纖維為典型聚乙烯（poly acrylic nitrile,PAN） 基碳纖維，從圖2中看出碳纖維表面均存在明顯溝槽，顯得粗壯有力，走向較為混亂。碳纖維表面溝槽寬度不均，紋理較深。

圖2 未沉積熱解碳界面層的T-300碳纖維原始形貌Fig.2 Original morphologys of T-300 carbon fiber without PyC deposition interface layer

圖3 碳纖維預(yù)制體經(jīng)過5 h沉積后的顯微形貌Fig.3 Micromorphologys of inner and outer surfaces of fiber-prefabricated form deposited for 5 h

為確定沉積時(shí)間對(duì)PyC厚度的影響，設(shè)定沉積溫度為1 000℃，CH4流量為500 ml/min，沉積壓力為 5 kPa，沉積時(shí)間為 5 h，以 10 mm×10 mm×5 mm碳纖維編織體試塊為沉積基體，沉積結(jié)束后對(duì)碳纖維試塊內(nèi)外取樣進(jìn)行顯微形貌分析，經(jīng)5 h沉積后纖維形貌如圖3所示。碳纖維經(jīng)5 h沉積后，纖維表面的絲束狀形貌有所加深，纖維表面同未沉積前，相比較為粗糙，表面附著細(xì)小的顆粒狀產(chǎn)物，見圖2（a）。但進(jìn)一步分析內(nèi)外部纖維斷口處顯微形貌沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熱解碳層存在。

熱解初期熱解碳的附著與脫附互相競爭，由于氣相中熱解碳單元（各種碳?xì)浞肿踊蚧鶊F(tuán)）濃度的不斷增加，附著量大于脫附量，附著過程占優(yōu)勢。當(dāng)附著與脫附達(dá)到一定比例時(shí)，沉積進(jìn)入動(dòng)態(tài)的穩(wěn)定階段。隨著沉積過程的進(jìn)行，生點(diǎn)不斷長大，呈不連續(xù)分布，它們在面內(nèi)繼續(xù)生長，當(dāng)微粒之間相互接觸時(shí)，就形成了很多的片狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步的沉積把眾多的小片連為一個(gè)整體，形成了覆蓋纖維表面的一層熱解碳。后續(xù)的熱解碳基團(tuán)就以這一表面層為基體，再形核、生長，形成新一層熱解碳。這種周期性的生長過程不斷重復(fù)，當(dāng)纖維被熱解碳完全包圍時(shí)，就形成了厚厚的碳層[17]。而形核和生長的周期過程需要充足的時(shí)間，顯然5 h的沉積時(shí)間無法滿足在碳纖維表面沉積出合適厚度的PyC的要求。因此，將沉積時(shí)間延長一倍至10 h。

圖4為碳纖維預(yù)制體經(jīng)過10 h沉積后，內(nèi)外部纖維橫截面顯微形貌。觀察橫截面可見該界面層厚約0.7～1 μm，達(dá)到PyC界面層厚度要求。可見在設(shè)定溫度、壓力、流速、反應(yīng)器及預(yù)制體厚度的情況下，10 h為合適的沉積時(shí)間范圍。

圖4 碳纖維預(yù)制體10 h沉積后的顯微形貌Fig.4 Micromorphologys of fiber-prefabricated form deposited for 10 h

2.3 沉積壓力對(duì)PyC界面層厚度的影響

為研究沉積壓力對(duì)PyC界面層厚度的影響，保持其他參數(shù)不變，爐內(nèi)壓力進(jìn)一步提高到10 kPa。纖維橫截面PyC界面層顯微形貌見圖5。

圖5 碳纖維預(yù)制體10 kPa沉積后的顯微形貌Fig.5 Micromorphologys of carbon fiber-prefabricated form deposited at 10 kPa

對(duì)比沉積結(jié)果，可見在10 kPa爐內(nèi)壓力下，PyC的界面層明顯較厚，觀察纖維橫截面顯微形貌可見，熱解碳界面層厚度約為1～2 μm，沉積厚度明顯較5 kPa沉積壓力時(shí)有所增加。但存在內(nèi)外界面層厚度不均的現(xiàn)象，外部界面層厚度接近2 μm，而內(nèi)部則小于1 μm。

Kotlensky曾經(jīng)指出原則上PyC在多孔坯體內(nèi)沉積的理想條件應(yīng)是無限緩慢的沉積速率[18]。這一推斷包含有兩層含義：一是極其緩慢的沉積速率意味著最低限度的表面沉積速率，而這只有在盡可能低的溫度和壓力下才能實(shí)現(xiàn)；二是在這樣的理想條件下可以獲得最佳的氣體擴(kuò)散條件。由氣體分子運(yùn)動(dòng)理論可知，氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)同壓力成反比，低壓可以增大氣體擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)這種理論，過高的沉積壓力會(huì)導(dǎo)致沉積快速發(fā)生，從而導(dǎo)致碳纖維編織體內(nèi)外沉積效果不均勻，不利于內(nèi)外界面層厚度的均勻性。因此在設(shè)定的溫度、預(yù)制體厚度、流量及反應(yīng)器尺寸等條件下，沉積壓力應(yīng)控制在5 kPa。

2.4 預(yù)制體厚度因素對(duì)PyC界面層厚度的影響

為研究預(yù)制體厚度對(duì)PyC界面層厚度的影響，采用10 mm×10 mm×10 mm的碳纖維預(yù)制體，沉積溫度1 000℃，壓力5 kPa、CH4流速500 ml/min進(jìn)行沉積試驗(yàn)。

圖6為10 mm厚預(yù)制體經(jīng)10 h沉積后，內(nèi)外纖維橫截面顯微形貌。外部纖維表面可見有約2 μm厚PyC界面層存在，但內(nèi)部纖維表面界面層較薄，內(nèi)外纖維表面PyC層厚度差異較大。在預(yù)制體厚度增加1倍的情況下，10 h的沉積時(shí)間不能實(shí)現(xiàn)內(nèi)外PyC層厚度均勻。隨著預(yù)制體厚度的增加，CH4氣體向預(yù)制體內(nèi)部擴(kuò)散的阻力也更大，需要進(jìn)一步延長沉積時(shí)間，以確保CH4有足夠的擴(kuò)散時(shí)間，以達(dá)到內(nèi)外均勻沉積的目的。

圖7為10 mm厚預(yù)制體經(jīng)15 h沉積后，內(nèi)外部碳纖維橫截面顯微形貌?？梢娞祭w維表面均沉積得到約0.7 μm厚的PyC界面層，說明15 h的沉積時(shí)間確保CH4有足夠的擴(kuò)散-反應(yīng)時(shí)間，可滿足碳纖維表面均勻沉積PyC界面層的目的。

圖6 10 mm厚碳纖維預(yù)制體10 h沉積效果：Fig.6 Micromorphologys of 10 mm carbon fiber-prefabricated form deposited for 10 h

圖7 10 mm厚碳纖維預(yù)制體15 h沉積效果Fig.7 Micromorphologys of 10 mm carbon fiber-prefabricated form deposited for 15 h

隨著預(yù)制體厚度增加，在不改變沉積壓力、溫度、流量及反應(yīng)器的前提下，應(yīng)適當(dāng)延長沉積時(shí)間，以確保CH4有足夠的擴(kuò)散-反應(yīng)時(shí)間。針對(duì)10 mm厚的預(yù)制體，15 h為合適的沉積時(shí)長。

3 結(jié)論

通過對(duì)熱解碳沉積工藝展開的一系列研究，初步確定了在現(xiàn)有設(shè)備下的工藝條件：

1） 沉積溫度：1 000℃；

2） 沉積壓力：5 kPa；

3） CH4流量：500 ml/min；

4）沉積時(shí)長根據(jù)工件厚度進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于5 mm厚度的預(yù)制體，10 h為合適的沉積時(shí)間；而對(duì)于厚度10 mm的預(yù)制體，15 h為合適的沉積時(shí)間。

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