EPDM改性對其絕熱材料性能的影響①

安廣亮,劉義華,劉 偉 ,趙 元,吳戰(zhàn)鵬,武德珍

(1.北京化工大學(xué) 炭纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.二炮駐8610廠軍代室，孝感 432000)

0 引言

三元乙丙橡膠(EPDM)以其低密度、良好的耐候性、耐老化性能、高絕熱性能以及突出的耐燒蝕性等優(yōu)點，被廣泛用于航空航天等領(lǐng)域，特別適用于固體火箭發(fā)動機燃燒室內(nèi)絕熱層[1-4]。目前,國內(nèi)在EPDM作為固體發(fā)動機內(nèi)絕熱材料方面研究工作取得了很大進展[5-7]，但EPDM橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)處于飽和狀態(tài)，只有側(cè)鏈上的第三單體有少量的不飽和雙鍵，因此其本身為弱極性材料，與金屬和其他材料的界面粘接力較弱，其低極性和難于粘接性限制了其在更廣范圍內(nèi)的應(yīng)用[8-10]。通過加入增粘劑或者另外一種增粘聚合物基體可使其粘接性能得到一定程度的提高[5]，但對于使用鋁制前后接頭的復(fù)合材料發(fā)動機殼體而言，保證EPDM與金屬鋁可靠的界面粘接性能顯得尤為重要。其中，通過增加EPDM橡膠基體的極性，是提高相應(yīng)的絕熱材料與金屬界面粘接性能的一項關(guān)鍵技術(shù)。

本文以EPDM為基體，通過雙螺桿擠出技術(shù)對EPDM基體反應(yīng)改性以提高其極性，并綜合調(diào)節(jié)絕熱材料的配方，制備出具有與異相材料(如金屬或復(fù)合材料等)強界面粘接力的EPDM內(nèi)絕熱材料。

1 實驗

1.1 實驗原料

EPDM橡膠(EPDM 4045),吉化公司；部分改性EPDM橡膠,高?？萍籍a(chǎn)業(yè)投資有限公司；氣相白炭黑(4#),沈陽化工有限責(zé)任公司；低密度硅酸鎂鋁,內(nèi)蒙古赤峰寧城旗實化工有限公司；短切芳綸纖維,江門市六方特種纖維開發(fā)有限公司，長度為5 mm；芳砜綸纖維(PSA),上海纖維研究所,長度為5 mm；EPDM改性劑及膠粘劑為自制，其他填料均為市售化學(xué)試劑。

1.2 絕熱材料制備

將EPDM、DCP和EPDM改性劑以15～20 r/min加入到HT-30型雙螺桿擠出機(南京橡塑機械廠有限公司)，螺桿轉(zhuǎn)速為90～110 r/min，料筒溫度控制在180～190 ℃，機頭出口溫度在185～200 ℃。擠出、造粒，將制備的改性EPDM放入到電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃干燥數(shù)小時。將EPDM、改性EPDM、纖維、氣相白炭黑和其他填料按照配方比例和順序放入XK-160型開煉機中進行混煉，薄通數(shù)次后出片。

1.3 試樣制備

混煉膠放置24 h后采用專用工具裁片、裝模、硫化。力學(xué)性能測試的硫化工藝采用壓強為15 MPa，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為40 min。

燒蝕性能測試的硫化工藝采用專用模具制作直徑30 mm、厚10 mm的燒蝕試件,硫化壓強15 MPa，硫化溫度160 ℃，硫化時間50 min。粘接性能測試的硫化工藝采用專用的模具將混煉膠制成長為20 mm、寬為20 mm的試件，用丙酮除去表面油脂后，涂敷自制膠粘劑，同時，采用120目砂紙對金屬鋁片和45#鋼片進行打磨處理，用丙酮清洗后，按照先后順序涂敷底涂液和自制膠粘劑；按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備好試樣后，對其進行硫化，硫化壓強為10 MPa，硫化溫度為160 ℃。

1.4 測試分析

(1)力學(xué)性能測試。采用美特斯微機控制電子萬能實驗試機，執(zhí)行GB/T 528—1998測試標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為500 mm/min。

(2)粘接性能測試。采用美特斯微機控制電子萬能實驗試機，執(zhí)行GB 11211—89測試標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為50 mm/min。

(3)燒蝕性能測試。采用YS-2型氧乙炔燒蝕試驗機，執(zhí)行GJ323A—1996測試標(biāo)準(zhǔn)。

(4)采用JSM6360掃描電鏡，觀察絕熱材料試件燒蝕后的炭層表面形貌。

(5)相容性測試。采用美國TA差示掃描量熱儀(DSC Q20)，測試改性EPDM、EPDM和兩者混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM與改性EPDM的共混

圖1為改性EPDM的DSC曲線?？煽闯?，EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-47.9 ℃；接枝后的產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯，這是由于接枝反應(yīng)過程伴隨著少許EPDM自交聯(lián)和聚丙烯片段的降解[11]；2種橡膠(改性EPDM與EPDM比例共混為：50/50)共混以后的共混膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-48.7℃，與未改性EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近。由于改性EPDM主鏈碳鏈并未發(fā)生改性反應(yīng)，只是在側(cè)鏈接枝了擠出改性反應(yīng)，所以二者的相容性好。為了防止生膠共混有可能產(chǎn)生的一定相分離，在實際配方研究中，需精確調(diào)控改性EPDM與EPDM的共混比例。

圖1 幾種EPDM的DSC曲線

2.2 改性EPDM對絕熱材料力學(xué)性能的影響

在配方研制過程中，未改性EPDM作為絕熱材料的第一聚合物主體配方，而改性EPDM則作為第二聚合物，用于提高EPDM絕熱材料的與固體火箭發(fā)動機殼體材料的界面粘接性能。表1給出了改性EPDM用量對絕熱材料一些性能的影響。加工性能的評價是以EPDM常規(guī)配方的加工工藝為對比。表1中，“0”表示容易包輥加工；“—”表示較難包輥的負(fù)面效果；“—～—”則表示非常難于包輥的負(fù)面效果。

表1 改性EPDM對絕熱材料性能的影響

從表1可看出，隨著改性EPDM用量增加，拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。就其與金屬的界面粘接性能而言，此配方體系以10～15份較好。因為隨著改性EPDM的加入基體橡膠的極性增加，基體橡膠和各種有機﹑無機填料的相容性得到提高，硫化后基體橡膠與填料的界面結(jié)合力提高，從而使拉伸強度和斷裂伸長率提高。

需要指出的是，改性EPDM對絕熱材料的加工性能有一定影響，由于改性接枝EPDM提高了EPDM的極性，這主要是生產(chǎn)擠出改性EPDM過程中，會伴隨著不飽和雙鍵片段的降解和橡膠的自交聯(lián)，但經(jīng)過配方優(yōu)選后仍可獲得與常規(guī)EPDM絕熱材料配方接近的混煉加工工藝。

2.3 改性EPDM對絕熱材料界面粘接性能的影響

2.3.1 改性EPDM含量對絕熱材料粘接性能的影響

表2給出了添加不同含量的改性EPDM基體對絕熱材料與金屬粘接性能的影響。表2中,C為膠粘劑的內(nèi)聚破壞；R-C為膠粘劑和絕熱材料的混合破壞；R為絕熱材料的內(nèi)聚破壞。

表2 不同組分改性EPDM對絕熱材料與金屬粘接性能的影響

由表2可看出，未改性EPDM體系的絕熱材料與金屬材料的粘接強度很低，主要是因為未改性EPDM極性與膠粘劑極性相差過大，其相容性和結(jié)合力相對較低。隨著改性的EPDM橡膠用量的增加，絕熱材料與金屬粘接強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并且隨著改性EPDM的加入，粘接破壞的形式從由膠粘劑的內(nèi)聚破壞為主改變到以絕熱材料內(nèi)聚破壞為主。由于改性EPDM增加了基體橡膠的極性，使基體橡膠與填料之間的相容性增加；同時，絕熱材料與強極性膠粘劑的共交聯(lián)密度、與金屬之間的結(jié)合力增加，進而使絕熱材料硫化后與金屬材料的粘接性能得到提高。但隨著改性EPDM加入量的不斷增加，使絕熱材料的強度下降，直接導(dǎo)致了絕熱材料和金屬的粘接強度的下降，當(dāng)改性EPDM為15份時，其界面粘接效果最好。

2.3.2 硫化時間對絕熱材料與金屬粘接性能的影響

以添加15份改性EPDM的絕熱材料為基礎(chǔ)配方，研究了硫化時間對絕熱材料與金屬粘接性能的影響，結(jié)果如表3和圖2所示。表3中，“+”表示試件經(jīng)過2段硫化，即“+”符號前為前期硫化，“+”符號后為試件取出后再次硫化；“*”數(shù)據(jù)為粘接試件經(jīng)過平板硫化30 min，隨后在絕熱材料制造工廠隨機硫化90 min所得到的數(shù)據(jù)。

表3 硫化時間對絕熱材料與鋼和鋁粘接性能的影響

(a)鋁件 (b)45#鋼

由表3和圖2看出，絕熱材料160 ℃及10 MPa條件下預(yù)硫化30 min，保壓24 h，然后再從室溫升溫到160 ℃硫化90 min制備的絕熱材料與金屬的粘接性能最好，并且絕熱材料與金屬的粘接破壞形式為完全的橡膠內(nèi)部破壞。這是由于隨著溫度升高，增加了基體的流動性，有利于各填料分散和向金屬表面滲透，冷卻后各種填料在基體中分散更加均勻；繼續(xù)硫化不會因為填料分散不均勻產(chǎn)生應(yīng)力集中而降低絕熱材料與金屬的粘接強度。硫化時間過長，會因為過硫化造成橡膠與金屬粘接強度的下降；硫化時間過短，會因為橡膠交聯(lián)密度較低而與金屬的粘接強度的下降。

2.4 改性EPDM對絕熱材料燒蝕性能的影響

改性EPDM加入對EPDM橡膠絕熱材料的耐燒蝕性能有一定影響，如圖3所示。圖4 為氧乙炔燒蝕測試后絕熱材料表層炭化層的電鏡照片?？梢?，隨著改性EPDM的加入，絕熱材料的線性燒蝕率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。SEM微觀結(jié)構(gòu)觀測顯示，所有EPDM絕熱材料經(jīng)高溫火焰燒蝕后呈現(xiàn)多孔的碳層結(jié)構(gòu)，添加改性EPDM基體后，絕熱材料燒蝕后的炭化層表面形貌開始變得致密以及結(jié)構(gòu)較為完整。

圖3 改性EPDM對絕熱材料燒蝕性能的影響

(a)未改性 (b)含5份改性EPDM

(c)含15份改性EPDM (d)含20份改性EPDM

這主要是因為EPDM改性提高了絕熱材料的極性，使各種無機和有機填料與EPDM基體界面結(jié)合力提高，在高溫高壓燃?xì)鉀_刷下，由于界面結(jié)合力增大，炭化層不容易與下面的半分解原始絕熱材料結(jié)合緊密，從而降低了絕熱材料線性燒蝕率；當(dāng)絕熱材料中改性EPDM達到20份時，其燒蝕后炭化層表面形貌開始呈粗糙，說明在優(yōu)化EPDM絕熱材料配方時，有必要對改性EPDM的添加量進行優(yōu)化。鑒于改性的EPDM絕熱材料可有效改善其與異相界面的結(jié)合力，同時其耐燒蝕性能因其與填料的結(jié)合力提高而得到一定程度的提高，因此改性的EPDM絕熱材料有望應(yīng)用到其與鋁金屬材料結(jié)合力強的復(fù)合材料固體火箭發(fā)動機燃燒室殼體內(nèi)防護應(yīng)用當(dāng)中。

3 結(jié)論

(1)改性EPDM提高了EPDM絕熱材料的極性，有效改善了絕熱材料與金屬材料的界面粘接性能，粘接試件的破壞形式由未改性的混合破壞轉(zhuǎn)向改性后的內(nèi)聚破壞。同時其耐燒蝕性能有一定程度提高。

(2)優(yōu)化EPDM絕熱材料的硫化工藝可改善其界面粘接性能，其中絕熱材料材料與金屬鋁和鋼的粘接強度可分別達6.11、7.38 MPa。

(3)以接枝改性EPDM橡膠作為絕熱材料配方的第二聚合物組分，其添加量不宜過多，配方中以15份左右的添加量為宜。

參考文獻：

[1] David. Novel EPDM rocket motor insulation[P].US 0043445,2000.

[2] Clake B. Thermal insulation for rocket motors[P].US 5821284,1998.

[3] 張勁松,凌玲,朱學(xué)文.填充纖維及阻燃劑對EPDM絕熱層耐燒蝕性能的影響[J].固體火箭技術(shù),2002,25(4):38-40.

[4] Guillot D G. Low density thermoplastic elastomeric insulation for rocket motors[P].US 5498649,1996.

[5] 趙曉莉,岳紅,張興航,等. EPDM橡膠熱層耐燒蝕性能的研究評述[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2005,23(2):310-312.

[6] 余利風(fēng).航天發(fā)動機用低密度絕熱層的研制[J].國外固體火箭術(shù),1980,4:15-26.

[7] Gao Guo-xin,Zhang Zhi-cheng,Jin Zhi-hao et al.Effect of weight ratio of FB and SFB on mechanical,bonding and ablative properties of thermal insulation materials[J].材料工程,2008(增刊1):51-56.

[8] 王富良.乙丙橡膠與金屬的粘合[J].橡塑資源利用,1996,2(2):31-32.

[9] 馬興法,王仲平,宋風(fēng)華.金屬-橡膠硫化粘接研究進展[J].功能高分子學(xué)報,2000,1(13):103-106.

[10] 馬興法,吳崇光,王仲平,等.金屬-二烯烴類橡膠硫化粘接用膠粘劑[J].合成橡膠工業(yè),1996,9(5):268-270.

[11] 王國全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版，2008:43.