界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層的形成與抑制①

詹國(guó)柱，黃洪勇，樓 陽(yáng)，邱 磊

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司八院八〇六所，湖州 313000)

0 引言

固體推進(jìn)劑裝藥界面的粘接質(zhì)量直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的完整性和工作的可靠性，界面脫粘易造成殼體過(guò)熱、失強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)失效甚至解體。據(jù)報(bào)道，國(guó)外試驗(yàn)失敗的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中有三分之一是由于界面脫粘所引起，其中推進(jìn)劑/襯層界面脫粘又是最主要的失效模式。影響推進(jìn)劑/襯層界面粘接的因素非常多，Kakade等從襯層、推進(jìn)劑及絕熱層多個(gè)角度分別進(jìn)行大量研究[1-8]，得到了許多具有工程參考價(jià)值的成果，但因界面粘接的復(fù)雜性，尚未在材料的理化性能與實(shí)際界面粘接性能間形成統(tǒng)一的理論，未有效解決固體推進(jìn)劑裝藥界面脫粘的問(wèn)題。

推進(jìn)劑/襯層界面在粘接過(guò)程中，兩相均由多組分料漿固化反應(yīng)而形成，其中活性物質(zhì)的遷移和反應(yīng)(包括副反應(yīng))是影響界面粘接可靠性的關(guān)鍵因素。Grythe等[9]認(rèn)為，異氰酸酯分子在相界面的擴(kuò)散遷移將改變固化體系的化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)而影響推進(jìn)劑/襯層界面的粘接過(guò)程及性能。此外，尹華麗等[7-8]研究表明，襯層吸收或吸附的水分是推進(jìn)劑/襯層界面軟化的根本原因，這是由于水分消耗了界面粘接體系中的固化劑，使其含量低于化學(xué)計(jì)量值，進(jìn)而導(dǎo)致界面區(qū)域無(wú)法形成較完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生弱粘接層。

Pocius[10]認(rèn)為，消除或改善弱粘接層，增強(qiáng)內(nèi)聚力，是實(shí)現(xiàn)良好粘接的必需條件。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥界面工程試驗(yàn)及粘接試件結(jié)果顯示，弱強(qiáng)度層(或弱粘接層)通常都在界面附近幾毫米的推進(jìn)劑(即界面推進(jìn)劑)內(nèi)，這除了前文所述襯層中水分的影響之外，還可能存在推進(jìn)劑、襯層及絕熱層間活性物質(zhì)遷移及反應(yīng)的影響。

本文以丁羥推進(jìn)劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系為例，從推進(jìn)劑/襯層間異氰酸酯的遷移、絕熱層水分等含活潑氫小分子的遷移等方面，進(jìn)一步探索研究了界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層的形成原因，并通過(guò)設(shè)置“阻擋層”對(duì)其進(jìn)行抑制和改善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其制備

某典型丁羥推進(jìn)劑(HTPB/Al/AP/IPDI體系)和不含鋁粉的配方(HTPB/AP/IPDI體系)均按推進(jìn)劑捏合程序進(jìn)行混合而得；丁羥襯層為HTPB/IPDI固化體系；絕熱層是以石棉為填料的三元乙丙(EPDM)絕熱層；柔性環(huán)氧涂刷于絕熱層表面，并采用有機(jī)胺固化，柔性環(huán)氧和有機(jī)胺由中科院上海有機(jī)所提供。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 化學(xué)分析

固體推進(jìn)劑由于其中某些組分對(duì)測(cè)試的干擾，使得常規(guī)分析方法都存在很大誤差而無(wú)法測(cè)試，本文以不含惰性填料鋁粉(干擾測(cè)試的主要組分)的配方測(cè)試丁羥推進(jìn)劑的反應(yīng)速度。將丁羥推進(jìn)劑(不含鋁粉，以下未作說(shuō)明時(shí)，均為推進(jìn)劑全配方)樣品取適量溶于六氫吡啶-甲苯溶液，六氫吡啶與異氰酸根反應(yīng)生成脲，過(guò)量的六氫吡啶用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定異氰酸根含量。

1.2.2 凝膠含量測(cè)試

取適量丁羥推進(jìn)劑樣品稱(chēng)重后，用溶劑抽提得到的凝膠經(jīng)洗滌、烘干后稱(chēng)重，計(jì)算可得其凝膠含量。

1.2.3 衰減全反射紅外光譜分析(FTIR/ATR)

丁羥襯層涂刷于經(jīng)打磨、清洗、烘干的EPDM絕熱層表面，在80 ℃下反應(yīng)3 h后，置于60 ℃繼續(xù)進(jìn)行固化反應(yīng)，并在不同時(shí)間取樣，采用衰減全反射紅外光譜測(cè)試異氰酸根(—NCO)含量的變化。其中，測(cè)試起始點(diǎn)的同時(shí)進(jìn)行化學(xué)滴定分析，測(cè)得0時(shí)刻襯層中—NCO基團(tuán)的含量記為c0—NCO，單位為mol/g。

襯層中—NCO基團(tuán)的含量根據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行測(cè)定，—NCO基的吸收峰選取2 262 cm-1處的振動(dòng)吸收峰，參比峰則為乙烯基在916 cm-1處的吸收峰，某一時(shí)刻—NCO基團(tuán)的含量為

(1)

相應(yīng)地，—NCO基團(tuán)的剩余百分?jǐn)?shù)為

(2)

式中ct—NCO為t時(shí)刻襯層中—NCO基團(tuán)的含量，mol/g；c配方—NCO為襯層配方中—NCO基團(tuán)含量的計(jì)算值，mol/g；At為t時(shí)刻—NCO基團(tuán)的吸收峰面積與參比峰的面積的比值；A0為0時(shí)刻—NCO基團(tuán)的吸收峰面積與參比峰的面積的比值。

測(cè)試條件：室溫，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.4 界面粘接性能測(cè)試

采用WDW-5J型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試丁羥推進(jìn)劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接界面的聯(lián)合扯離強(qiáng)度。其中，界面粘接性能測(cè)試方法按QJ 2038.1A—2004《固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室界面粘接強(qiáng)度 測(cè)試方法 第1部分：矩形試件扯離法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁羥推進(jìn)劑/襯層界面IPDI的遷移及影響

如前所述，固體推進(jìn)劑/襯層界面粘接過(guò)程中，兩者均由多組分料漿固化反應(yīng)而形成。其中，活性物質(zhì)的遷移及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都將影響界面粘接性能。丁羥推進(jìn)劑和丁羥襯層中固化劑的活性基團(tuán)為異氰酸根(—NCO)，其他含活潑氫的官能團(tuán)均與—NCO進(jìn)行反應(yīng)，因此，推進(jìn)劑和襯層中—NCO含量的變化可分別表征其反應(yīng)速度。

推進(jìn)劑(不含鋁粉)和襯層固化反應(yīng)過(guò)程中未反應(yīng)—NCO的剩余百分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖1。

圖1 丁羥推進(jìn)劑和襯層中—NCO的剩余百分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

結(jié)果表明，襯層在80 ℃預(yù)固化反應(yīng)3 h后，其中未反應(yīng)的—NCO基團(tuán)僅剩余20%左右，而推進(jìn)劑捏合后剩余的—NCO百分?jǐn)?shù)則約為90%。這表明推進(jìn)劑中還存在未反應(yīng)的IPDI，直到推進(jìn)劑繼續(xù)反應(yīng)約5 h后，其中的—NCO才可反應(yīng)消耗至50%，在這之前，推進(jìn)劑中都存在游離的IPDI。因此，可認(rèn)為推進(jìn)劑澆注時(shí)，襯層中幾乎所有的IPDI分子都至少有1個(gè)—NCO基團(tuán)參與了反應(yīng)，而推進(jìn)劑中卻存在未反應(yīng)的游離態(tài)IPDI分子，IPDI更易從推進(jìn)劑向襯層遷移。

為進(jìn)一步分析以上推斷，將圖1中的—NCO含量按摩爾數(shù)換算為IPDI的濃度，計(jì)算得到IPDI在推進(jìn)劑和襯層液相體積(即不考慮鋁粉和氧化劑等固體填料)中的摩爾濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，如圖2所示。可見(jiàn)，在推進(jìn)劑澆注后的5 h內(nèi)，推進(jìn)劑液相體積中IPDI的摩爾濃度均高于襯層中的IPDI濃度。因此，盡管丁羥推進(jìn)劑配方的固化參數(shù)低于襯層，但在兩者反應(yīng)的初始階段，固化劑IPDI更易從界面推進(jìn)劑向襯層遷移，這可能是界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層的形成原因之一。

圖2 丁羥推進(jìn)劑和襯層液相體積中IPDI濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

推進(jìn)劑/襯層/絕熱層聯(lián)合扯離試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步印證了上述推論。如表1所示，隨推進(jìn)劑固化參數(shù)R的提高，其本體強(qiáng)度明顯增大。這是因?yàn)橥七M(jìn)劑的固化參數(shù)小于1，提高固化參數(shù)有利于形成更為完整的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

基于此，如果界面粘接區(qū)域的異氰酸根是從襯層向推進(jìn)劑遷移，那么界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)將高于推進(jìn)劑本體的固化參數(shù)，具有更完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及更高的強(qiáng)度。根據(jù)代義等[11]計(jì)算的矩形扯離試件等效應(yīng)力云圖(見(jiàn)圖3(a))，其最大等效應(yīng)力位置為人工脫粘根部界面。因此，在推進(jìn)劑及其與襯層界面粘接理想的情況下，扯離試件拉伸破壞的斷裂面應(yīng)是以人工脫粘根部界面為起始的推進(jìn)劑凸起面。然而，不同固化參數(shù)試件的實(shí)際測(cè)試結(jié)果如圖3(b)所示，其拉伸破壞的斷裂面均在界面推進(jìn)劑內(nèi)，表明界面推進(jìn)劑的強(qiáng)度低于推進(jìn)劑本體強(qiáng)度。

表1 推進(jìn)劑固化參數(shù)對(duì)其本體強(qiáng)度和界面扯離強(qiáng)度的影響

(a)等效應(yīng)力云圖 (b)實(shí)測(cè)破壞形式

此外，拉伸測(cè)試后扯離試件和推進(jìn)劑本體藥的斷面形貌相同，將其在環(huán)境條件下自然放置3 d后，再進(jìn)行觀察。可發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑本體藥的斷面形貌沒(méi)有明顯變化，而扯離試件的斷面變得發(fā)粘，且有一定光澤，在繼續(xù)放置的過(guò)程中，斷面沒(méi)有出現(xiàn)因與空氣中水分發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生微小氣孔和表面固化的現(xiàn)象，這表明界面推進(jìn)劑強(qiáng)度偏低不是因?yàn)楣袒瘏?shù)偏高，而是偏低。因此，界面粘接區(qū)域的IPDI分子更易從推進(jìn)劑向襯層遷移，是導(dǎo)致界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層形成的原因之一。

2.2 絕熱層的影響

通常情況下，襯層的成型厚度較薄(0.2～1.0 mm)，絕熱層中的一些小分子組分可向襯層遷移，并易越過(guò)襯層遷移至推進(jìn)劑，進(jìn)而影響界面粘接性能。三元乙丙絕熱層在80 ℃條件下烘干時(shí)的熱失重曲線見(jiàn)圖4，隨烘干時(shí)間增加，三元乙丙絕熱層的熱失重逐漸增大，其中烘干除去的組分中包含水分等含活潑氫的小分子，相應(yīng)地，絕熱層中這些小分子的含量也隨之減少。將扯離試件的絕熱層烘干不同時(shí)間后涂刷襯層，預(yù)固化3 h后，澆注推進(jìn)劑制作聯(lián)合扯離試件，固化后測(cè)得扯離強(qiáng)度見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)，絕熱層烘干時(shí)間越短，界面粘接的扯離強(qiáng)度越低，但所有試件拉伸測(cè)試后的斷裂面位置都與圖3(b)一致，均在界面推進(jìn)劑內(nèi)。這表明絕熱層對(duì)粘接界面的影響覆蓋了界面推進(jìn)劑區(qū)域，其主要原因可能有：(1)絕熱層中水分等含活潑氫小分子向襯層遷移，并與其固化劑IPDI發(fā)生反應(yīng)，額外消耗了襯層中的固化劑，進(jìn)一步增大了推進(jìn)劑和襯層中固化劑的濃度差，使推進(jìn)劑中的IPDI更易向襯層遷移；(2)絕熱層中的水分等含活潑氫小分子“穿越”襯層擴(kuò)散遷移至界面推進(jìn)劑區(qū)域，并與其中的異氰酸根發(fā)生副反應(yīng)，額外消耗了其中的固化劑IPDI，使界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)偏離設(shè)計(jì)，未能達(dá)到較高的固化交聯(lián)程度，強(qiáng)度降低。

圖4 三元乙丙絕熱層在80 ℃條件下烘干時(shí)的熱失重曲線

圖5 扯離強(qiáng)度隨絕熱層烘干時(shí)間的變化

如表2所示(表2中絕熱層熱失重為擬合曲線值)，本體推進(jìn)劑和界面推進(jìn)劑的凝膠含量進(jìn)一步表明，絕熱層對(duì)界面推進(jìn)劑的固化反應(yīng)具有直接影響，絕熱層烘干時(shí)間越長(zhǎng)，界面推進(jìn)劑的凝膠含量越高。其中，烘干時(shí)間小于3 h時(shí)，界面推進(jìn)劑的凝膠含量為0，表明絕熱層烘干時(shí)間過(guò)短時(shí)，其中較多的水分等含活潑氫小分子向界面推進(jìn)劑遷移，并與IPDI反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致界面推進(jìn)劑的基體聚合物未能交聯(lián)固化，成為弱強(qiáng)度層。

綜上所述，絕熱層中水分等含活潑氫小分子向界面推進(jìn)劑的遷移，將導(dǎo)致固化劑IPDI被額外消耗，使界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)低于設(shè)計(jì)值，強(qiáng)度降低，形成弱強(qiáng)度層。

2.3 “阻擋層”的影響

通過(guò)上述分析，活性物質(zhì)的遷移是導(dǎo)致丁羥推進(jìn)劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系中界面推進(jìn)劑形成弱強(qiáng)度層的重要原因。因此，在粘接體系中活性物質(zhì)遷移的路徑上，設(shè)置一層具有良好粘接性能的“阻擋層”，減少活性物質(zhì)的擴(kuò)散遷移，可降低界面推進(jìn)劑中固化劑IPDI的額外損耗，進(jìn)而抑制其弱強(qiáng)度層的形成。

環(huán)氧樹(shù)脂是一種粘接性能優(yōu)良的膠粘劑，其固化物具有交聯(lián)密度高、抗遷移性好等特點(diǎn)。本文以柔性環(huán)氧為“阻擋層”，將其涂刷于絕熱層表面，預(yù)固化成型后再涂刷襯層，并與參數(shù)不同的丁羥推進(jìn)劑制作聯(lián)合粘接試件，測(cè)得其扯離強(qiáng)度和界面推進(jìn)劑的凝膠含量見(jiàn)表3。表3中，推進(jìn)劑1和推進(jìn)劑2的本體強(qiáng)度分別為860 kPa和1 171 kPa；推進(jìn)劑1本體的凝膠含量為5.90%。

表2 絕熱層烘干時(shí)間對(duì)界面推進(jìn)劑凝膠含量的影響

表3 “阻擋層”對(duì)扯離強(qiáng)度和界面推進(jìn)劑凝膠含量的影響

可見(jiàn)，在絕熱層表面設(shè)置“阻擋層”后，丁羥推進(jìn)劑1/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系的扯離強(qiáng)度從441 kPa提高至645 kPa，提高幅度為46%，界面推進(jìn)劑的凝膠含量則從2.63%提高至5.79%，提高了1.2倍，且接近于推進(jìn)劑本體的凝膠含量5.90%；此外，以丁羥推進(jìn)劑2制作的聯(lián)合粘接試件在設(shè)置“阻擋層”前后，其扯離強(qiáng)度提高了44%。這表明，“阻擋層”的設(shè)置可明顯抑制界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層的形成，使其基體聚合物的交聯(lián)固化反應(yīng)更接近于推進(jìn)劑本體，顯著提高了界面推進(jìn)劑的凝膠含量和內(nèi)聚強(qiáng)度，界面粘接的扯離強(qiáng)度可提高45%左右。

3 結(jié)論

(1)丁羥推進(jìn)劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層界面粘接區(qū)域的IPDI分子因從推進(jìn)劑向襯層遷移，以及絕熱層中水分等含活潑氫小分子“穿越”襯層向界面推進(jìn)劑遷移并與其中的異氰酸根發(fā)生副反應(yīng)，可使其中的固化劑IPDI被額外消耗，固化參數(shù)低于推進(jìn)劑本體的設(shè)計(jì)值，未能達(dá)到較高的固化交聯(lián)程度，強(qiáng)度降低，這是界面推進(jìn)劑弱強(qiáng)度層形成的主要原因。

(2)通過(guò)在活性物質(zhì)遷移的路徑上設(shè)置“阻擋層”，丁羥推進(jìn)劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系中界面推進(jìn)劑的凝膠含量提高了1.2倍，界面粘接扯離強(qiáng)度提高了約45%。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kakade S D,Navale S B,Narsimhan V L. Studies on interface properties of propellant liner for case-bonded composite propellants[J].Energetic Materials,2003,21:73-85.

[2] Grythe K F,Hansen F K.Adhesion in solid propellant rocket motors[J].The Journal of Adhesion,2007,83:223-254.

[3] Navale S B,Sriraman S,Wani V S,et al.Effect of additives on liner properties of case-bonded composite propellants[J].Defence Science Journal,2004,54:353-359.

[4] Eroglu M S.Characterization of the network structure of hydroxyl terminated poly(butadiene) elastomers prepared by different reactive systems[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,70:1129-1135.

[5] Gercel B O,Uner D O,Pekel F,et al.Improved adhesive properties and bonding performance of HTPB-based polyurethane elastomer by using aziridine-type bond promoter[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80:806-814.

[6] Sureshkumar M S,Bhuvaneswari C M,Kakade S D,et al.Studies on the properties of EPDM-CSE blend containing HTPB for case-bonded solid rocket motor insulation[J].Polymers for Advanced Technologies,2008,19:144-150.

[7] 尹華麗,王清和.界面粘接性能的影響因素[J].固體火箭技術(shù),1998,21(3):40-46.

[8] 尹華麗,李東峰,張綱要.IPDI型HTPB推進(jìn)劑界面軟化因素研究[J].固體火箭技術(shù),2005,28(1):44-48.

[9] Grythe K F,Hansen F K. Diffusion rates and the role of diffusion in solid propellant rocket motor adhesion[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103:1529-1538.

[10] Pocius A V.Adhesion and adhesives technology:an introduction,second edition[M].Carl Hanser Verlag,2002.

[11] 代義,成國(guó)奎,劉通.固體發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室界面粘接性能分析[C]//中國(guó)宇航學(xué)會(huì)固體火箭推進(jìn)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,2012.