十六烷基三甲基溴化胺介質(zhì)中分光光度法測定微量鍺（Ⅳ）＊

徐國想

（江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇連云港 222005）

微量元素鍺（Ⅳ）因具有抗癌、抗衰老、提高人體 免疫力等生理功能，已被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域，例如醫(yī)學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、食品保健品等等，因此研究鍺的測定方法具有現(xiàn)實(shí)意義。現(xiàn)有鍺的測定方法有原子吸收光譜法（簡稱AAS）［1］、原子發(fā)射光譜法［2］、極譜分析法［3］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［4］、熒光光譜測定法［5］以及分光光度法等。目前可將羅丹寧［6］、卟啉［7］、熒光銅［8］等用于分光光度法測定鍺。但是這些顯色劑測定的鍺靈敏度較低。5－（對(duì)羧基苯偶氮）－8－羥基喹哪啶（5－CPAHQD）目前已被用來測定微量汞（Ⅱ）和鉑（Ⅱ）。該顯色反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性和穩(wěn)定性。大量金屬離子在沒有掩蔽試劑的條件下也能大量存在，鉬與鎢在不干擾鍺測定情況下尤為明顯。該試劑的選擇性明顯優(yōu)于其他同類試劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UNICO WFJ 7200型分光光度計(jì)（上海第五分析儀器廠），pH－3C型酸度計(jì)（上海精科雷磁有限公司）。

硼砂－氫氧化鈉緩沖溶液：加入0.05mol／L的Na2B4O7溶液和200g／L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.80。

5－（對(duì)羧基苯偶氮）－8－羥基喹哪啶：1.6×10－3mol／L，稱取0.050 0g與乙醇溶解至100mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，搖勻。

Ge（Ⅳ）（1mg／mL）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取0.100 0 g金屬汞于250mL燒杯中，加（1＋4）H2O220～30 mL，水浴加熱（滴加幾滴NH3·H2O可以加速分解），加入幾mL熱水，2～3mL（1＋1）稀HCl酸化，加熱煮沸去除H2O2，冷卻，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。然后用蒸餾水稀釋成1.0μg／mL；5g／L十六烷基三甲基溴化銨溶液（CTMAB）用于鍺的測定。

以上試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取0.5mL 1.0μg／mL Ge（Ⅳ）標(biāo)準(zhǔn)工作液于10mL容量瓶中，依次加入1.5mL pH 9.80的緩沖溶液，1.5mL 5－（對(duì)羧基苯偶氮）－8－羥基喹哪啶，加水稀釋混合均勻并靜置15min。用1cm比色皿，于540nm處，以試劑空白為參比，測定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

5－（對(duì)羧基苯偶氮）－8－羥基喹哪啶和Ge（Ⅳ）－CPAHQD絡(luò)合物吸收光譜曲線如圖1所示。很顯然，CPAHQD最大吸收波長為360nm，而Ge（Ⅳ）－CPAHQD和Ge（Ⅳ）－CPAHQD－CTMAB絡(luò)合物的最大吸收波長分別為500和540nm。兩峰對(duì)比相差40nm，靈敏度顯著增高，故選擇540nm作為測定波長。

圖1 吸收曲線Fig.1 Absorption spectra

2.2 體系酸度的影響

測定了HCl，H2SO4，H3PO4，Na2SO3，NaOH，AcOH－NaOAc，H3BO3－NaOH，NH3·H2O－NH4Cl，Na2B4O7－HCl，Na2B4O7－NaOH一系列不同酸堿度溶液對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響。結(jié)果表明絡(luò)合物在pH 9.5～10.5范圍內(nèi)幾乎保持穩(wěn)定，故選用pH 9.80的Na2B4O7－NaOH緩沖溶液。其用量在1.0～1.8mL范圍內(nèi)時(shí)，體系的吸光度達(dá)最大且穩(wěn)定。在此實(shí)驗(yàn)中選1.5mL作為反應(yīng)的劑量。

2.3 顯色劑用量的影響

隨著CPAHQD溶液體積的增加，吸光度迅速增大，隨之保持最大并且穩(wěn)定，顯色劑用量在1.2～1.8mL范圍內(nèi)，體系吸光度達(dá)到最大并不斷吸收，故選用1.5mL作為反應(yīng)的劑量。

2.4 表面活性劑的種類與用量的選擇

考察了不同表面活性劑對(duì)顯色體系的影響，結(jié)果表明，試劑的添加順序根據(jù)試驗(yàn)方法是最好的。該體系應(yīng)該在室溫下15min內(nèi)完整地完成顯色反應(yīng)并保持穩(wěn)定7h。

2.5 絡(luò)合物組成的測定

摩爾比法和連續(xù)變化法測定絡(luò)合物的組成為n（Ge（Ⅳ））∶n（CPAHQD）＝1∶3。

2.6 共存離子的影響

按實(shí)驗(yàn)方法測定1mg Ge（Ⅳ），相對(duì)誤差≤±5%，共存離子允許量（以μg計(jì)）：K＋（30 000）；Na＋（25 000）；Ca2＋（1 000）；Mg2＋（800）；Ba2＋（500）；Al3＋（300）；Ni2＋（250）；Cd2＋（200）；Cr（Ⅶ），Co2＋（150）；Pb2＋（120）；Pd2＋，Bi3＋（100）；Mn2＋（80）；Bi3＋（50）；Fe3＋，Pt2＋（40）；Rh3＋（10）；Zn2＋（18）；Sr2＋，In3＋（35）；Sb3＋（30）；Mo6＋，Ti（Ⅳ）（25）；Au3＋，Ag＋（20）；Os（Ⅲ），Zr（Ⅳ）（15）；W3＋（10）；Sn4＋（5）；Ru3＋，Ga3＋（3）；V（Ⅴ），Hg2＋（2）；Nb（Ⅴ），La3＋，Cu2＋（1）；三乙醇胺（2 000）；酒石酸（1 500）；檸檬酸（1 000）。大量的EDTA可以存在，EDTA可以用作掩蔽劑提高其他離子共存量。SO42－，PO43－，NO3—，NO2—不干擾體系中Ge（Ⅳ）的測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入0.5mL 2g／L EDTA可有效地排除0.25mg Cu2＋，0.2mg Fe3＋，0.3mg Hg2＋的干擾。對(duì)于干擾離子較多的樣品（如鋅精礦，其中包含大量的Zn2＋），可以使用DDTC／CCl4的萃取和水的反萃取，然后通過實(shí)驗(yàn)的方法測定。

2.7 工作曲線及靈敏度

于一系列10mL比色管中，依次加入一定量的鍺（Ⅳ）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液顯色測定，按照實(shí)驗(yàn)方法顯色測定，鍺（Ⅳ）量在0.03～2.8μg范圍內(nèi)符合比耳定律，線性回歸方程為A＝0.360 0（μg／10mL）＋0.001 5，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 9。在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，測得體系的表觀摩爾吸光系數(shù)ε為2.5×105L ·mol－1·cm－1，檢出限為0.1mg／L。

3 樣品分析

在烤箱里取適量的在1 000℃條件下干燥的茶葉，稱取1g樣品于100mL的錐形瓶中。加入10 mL濃硝酸，2h后，在蒸餾裝置上低溫加熱，回流和分解，直到溶液澄清，停止蒸餾，加熱到硝酸揮發(fā)。當(dāng)溶液剩下1～2mL時(shí)，滴加H2O2，當(dāng)溶液無色時(shí)停止滴加，持續(xù)加熱至完全干燥并冷卻至室溫。加入適量的蒸餾水溶解固體后，加入15mL 9mol／L HCl，搖勻并加入10mL CCl4，振蕩5min，靜置分層并且分離CCl4于另一個(gè)漏斗，轉(zhuǎn)移到25mL比色管后加入10mL水并且萃取，定容后搖勻，取2mL溶液，由實(shí)驗(yàn)方法測定，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品中鍺（Ⅳ）的分析結(jié)果（n＝6）Table 1 Determination results of Germanium（Ⅳ）in tea sample（n＝6）

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為9.5～10.5的范圍內(nèi)，在十六烷基三甲基溴化胺介質(zhì)中，5－（對(duì)羧基苯偶氮）－8－羥基喹哪啶與微量鍺（Ⅳ）發(fā)生顯色反應(yīng)，生成配合比為3∶1的橙紅色配合物。配合物的最大吸收峰位于540nm，表觀摩爾吸收系數(shù)為2.5×105L ·mol－1·cm－1，在10mL溶液中，微量鍺（Ⅳ）量在0.03～2.8μg之間符合比耳定律。該方法用于茶葉中微量鍺（Ⅳ）的測定，有著令人滿意的結(jié)果。所得結(jié)果與原子吸收光譜法的結(jié)果相一致。

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