稀土固體酸催化合成癸二酸二丁酯

楊小敏， 劉建平，吳麗麗，張俊俊，胡 林

(華東交通大學(xué)化學(xué)化工系，江西 南昌 330013)

癸二酸二丁酯(DBS)是一種耐寒的無(wú)毒增塑劑，常用于食用香料、食品包裝材料、氣相色譜固定液中，能使塑料制品具有優(yōu)良的低溫性和耐油性[1-5]。工業(yè)中常采用濃硫酸作催化劑，通過(guò)癸二酸和正丁醇酯化反應(yīng)生成DBS；但濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性會(huì)腐蝕設(shè)備，易引起副反應(yīng)及污染環(huán)境。目前，用以取代傳統(tǒng)催化劑合成DBS的新型催化劑主要有：磺酸催化劑如氨基磺酸[6,7]、對(duì)甲苯磺酸[8]等，無(wú)機(jī)物催化劑如硫酸銅[9]、結(jié)晶三氯化鐵[10]、結(jié)晶硫酸氫鈉[11]及硫酸鈦[12]等，固體超強(qiáng)酸催化劑如SO42--ZrO2-TiO2[13]等，雜多酸催化劑如雜多磷鎢酸[14]、活性炭固載硅鎢酸[15]等，分子篩催化劑如SO42-/La2O3-TiO2-HZSM-5[16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鋯、氨水、過(guò)硫酸銨、氧化鑭、癸二酸、正丁醇、氫氧化鈉、乙醇均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭AY-2WAJ阿貝折光儀，國(guó)產(chǎn)；Spectrum One型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；AV 400 MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司。

將0.2 mol/L Zr(NO3)4溶液緩慢滴加到28%的氨水中，至pH值為9～10時(shí)停止。室溫靜置24 h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，在110 ℃干燥24 h，研磨至100目以下，得到ZrO2粉體。

1.3 癸二酸二丁酯的合成

在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入癸二酸、正丁醇和催化劑。加熱開(kāi)始升溫反應(yīng)，每隔30 min取樣，按GB 1668—95測(cè)酸值，當(dāng)體系酸值基本無(wú)變化并且分水器中水不再增加時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾反應(yīng)液，回收催化劑，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用去離子水洗滌一次，除去水層；再用10% NaHCO3溶液洗滌至中性，靜置，將上層產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用MgSO4干燥；再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中進(jìn)行蒸餾，先在常壓下蒸出正丁醇，再減壓蒸餾，收集168～170 ℃/400 Pa的餾分，得到精制的癸二酸二丁酯。

1.4 產(chǎn)品分析

酯化率的測(cè)定：以體系的酸值換算出反應(yīng)的酯化率來(lái)表征反應(yīng)程度，即

折光率測(cè)定：將阿貝折光儀通循環(huán)冷凝水，控制溫度在20 ℃，測(cè)6次，取算術(shù)平均為產(chǎn)物的折光率。

紅外光譜表征：用KBr液膜法測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)10次，分辨率4 cm-1。

NMR表征：以CDCl3為溶劑，以TMS作內(nèi)標(biāo)，測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)時(shí)間300 min，醇酸摩爾比3.0∶1.0時(shí)，考察催化劑用量(與癸二酸的質(zhì)量比，下同)對(duì)DBS酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，催化劑用量3%，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間300 min時(shí)，考察正丁醇用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)醇酸摩爾比小于3.0∶1.0時(shí)，反應(yīng)的酯化率隨著醇酸比增大而增大。這一方面是因?yàn)檎〈技仁欠磻?yīng)物也是帶水劑，正丁醇用量太少，導(dǎo)致回流量小，酯化率低；另一方面，此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加正丁醇用量有利于增大正反應(yīng)速率從而提高酯化率。再者，癸二酸是二元羧酸，當(dāng)醇酸摩爾比不夠大時(shí)，雙酯化不完全，生成大量單酯產(chǎn)物。當(dāng)醇酸摩爾比大于3.0∶1.0時(shí)，正丁醇用量過(guò)多，降低了催化劑的相對(duì)濃度，從而導(dǎo)致酯化率降低。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化劑用量3%，反應(yīng)時(shí)間300 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率提高。在170 ℃時(shí)，酯化率最高，為96.48%；在此溫度之后，酯化率開(kāi)始降低。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)不僅是個(gè)平衡反應(yīng)，也是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。但是溫度過(guò)高，逆反應(yīng)和其它副反應(yīng)也會(huì)加快，甚至超過(guò)產(chǎn)生的生成速率，從而使酯化率開(kāi)始下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間比對(duì)酯化率的影響

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化劑用量3%，反應(yīng)溫度170 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖4可知：在反應(yīng)初期，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而顯著增加；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到300 min時(shí)，酯化率達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率開(kāi)始緩降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，催化劑和反應(yīng)物不能形成良好的接觸，酯化率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物和催化劑建立了接觸平衡，有較高的酯化率，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率提高不大。再延長(zhǎng)時(shí)間就會(huì)使產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生吸附甚至副反應(yīng)，降低了酯化率。

2.5 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇催化劑用量，%(A)、醇酯摩爾比(B)、反應(yīng)溫度/℃(C)和反應(yīng)時(shí)間/h(D)為影響因素，設(shè)計(jì)四因素三水平的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，以酯化率為考察指標(biāo)，通過(guò)極差分析確定DBS的最佳合成工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)的因素水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平及分析結(jié)果

表2 最佳酯化條件下平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

在一次反應(yīng)完成后，靜置，分出上層溶液和下層催化劑，將催化劑重新加入第2組反應(yīng)中，如此反復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑循環(huán)使用性能

從圖5可以看出：隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化性能略有下降，但總體催化活性仍較高，即使催化劑在重復(fù)使用5次后，酯化率仍高達(dá)95%以上。5次循環(huán)后的催化劑性能明顯降低。這是因?yàn)殡S著使用次數(shù)增加，催化劑表面活性組分不斷溶解脫落，加上催化劑表面不斷被有機(jī)物覆蓋，減少了催化劑的有效比表面積，也阻礙了反應(yīng)物與催化中心的有效接觸，因而其催化活性會(huì)有所下降，并且這種不利因素會(huì)隨著催化循環(huán)使用次數(shù)的增加不斷累積，酯化率也因此會(huì)不斷下降。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的顏色由最初的白色漸漸變成淡黃色。

2.7 DBS產(chǎn)物分析

紅外光譜見(jiàn)圖6。2 934，2 871，1 384 cm-1分別是甲基、亞甲基的不對(duì)稱C—H伸縮振動(dòng)和對(duì)稱變形振動(dòng)；1 736 cm-1為酯羰基(CO)的特征吸收峰；1 238，1 181，1 118.82 cm-1為C—O鍵伸縮振動(dòng)，3 500 cm-1處未出現(xiàn)—OH的特征峰：這些特征峰與DBS標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合。

圖6 癸二酸二丁酯的紅外光譜

圖7是精制后的DBS核磁共振氫譜和核磁共振碳譜，峰的歸屬如下：

圖7 DBS的1H NMR譜和13C NMR譜

1H NMR (400 MHz,CDCl3)，δ: 4.07(4C-H和12C-H)，2.28(6C-H和10C-H)，1.61(3C-H和13C-H)，1.54(7C-H和9C-H)，1.31(8C-H)，0.95(1C-H和15C-H)。

13C NMR(100 MHz,CDCl3)，δ: 173.46(5C和11C)，63.56(4C和12C)，34.21(6C和10C)，30.10(3C和13C)，28.49(8C)，24.38(7C和9C)，18.57(2C和14C)，13.29(1C和15C)。

3 結(jié) 論

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 許戈文,李布青.合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京:中國(guó)商業(yè)出版社,1996:241.

[2] 俞善信. 國(guó)內(nèi)催化合成癸二酸二丁酯研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑, 2009(6):11-14.

[3] Lippold B C, Gunder W, Lippold B H. Drug release from diffusion pellets coated with the aqueous ethyl cellulose dispersion aquacoat ECD-30 and 20% dibutyl sebacate as plasticizer: partition mechanism and pore diffusion[J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,1999,47(1):27-32.

[4] Mochida K, Gomyoda M, Fujita T. Acetyl tributyl citrate and dibutyl sebacate inhibit the growth of cultured mammalian cells[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1996,56(4):635-637.

[5] Ali M, Hirai T. Effect of plasticizer on the electric-field-induced adhesion of dielectric PVC gels[J].Journal of Materials Science, 2012,47(8):3777-3783.

[6] 韓敬華. 氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J]. 化學(xué)工程師, 2001(4):4-5.

[7] 劉文奇, 俞善信, 張魯西. 氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯[J].合成化學(xué), 2004,12(4):381-382,393.

[8] 王蘭芝,張景濤,林進(jìn).對(duì)甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化學(xué)試劑, 2000,22(5):311,292.

[9] 牛梅菊,尹漢東. 硫酸銅催化合成二元酸系列[J].合成化學(xué),1999,7(3):321-324.

[10] 王蘭芝, 張景濤, 林進(jìn), 等.氯化鐵催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2000,12(4):416-418.

[11] 李旺英, 俞善信, 熊文高.硫酸氫鈉催化合成癸二酸二丁酯[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2002,3(10):51-52.

[12] 廖德仲,何節(jié)玉,鐘明.新型固體酸催化酸化反應(yīng)研究[J].化學(xué)通報(bào),2003,66(5):346-350.

[14] 朱靜, 戴波, 鐘梅英. 磷鎢酸催化合成癸二酸二丁酯[J]. 合成化學(xué), 2004,12(4):381-382,393.

[15] 張丹陽(yáng), 賈長(zhǎng)英， 楊旭鵬. 活性炭負(fù)載硅鎢酸催化合成癸二酸二丁酯[J]. 廣州化工. 2007, 35(4): 44-45.

[19] 陳穎, 孫雪, 李慧, 等. 稀土改性對(duì)SO42-/ZrO2固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,40(4):412-417.