負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑上苯氨基甲酸甲酯的合成

洪 浩，李 靜，高麗雅，王海鷗，王哲凱，岳紅杉，李 芳*，王延吉

(1. 河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130; 2. 河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300401)

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的中間體。MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品廣泛用于機(jī)電、船舶、航空、土木建筑、輕工等行業(yè)中。MDI的合成方法主要分為光氣法和非光氣法，光氣法是目前工業(yè)化的主要方法。由于光氣法存在原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，近年來(lái)人們更重視非光氣法的開(kāi)發(fā)，其中碳酸二甲酯胺解法采用 “綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯代替光氣，在溫和條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，是生產(chǎn)MDI很有前途的方法之一。碳酸二甲酯胺解法合成MDI的反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

該工藝僅副產(chǎn)甲醇和水，而甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的原料，因此該方法符合化工向清潔化發(fā)展的趨勢(shì)[1]。 該路線的第一步為關(guān)鍵步驟，所用催化劑的多為鋅鹽[2-5]、鉛鹽[6,7]和氧化物[8-12]。其中乙酸鋅的催化活性最好，但缺點(diǎn)是易失活，這是由于其在反應(yīng)過(guò)程中易與副產(chǎn)物甲醇反應(yīng)生成ZnO，而ZnO對(duì)DMC和胺合成氨基甲酸甲酯的這類(lèi)反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性。ZnO是一種兩性氧化物，其表面存在Lewis酸中心，但是酸性較弱[13]。與單一氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性，故復(fù)合氧化物作為催化劑往往比單一氧化物具有更好的催化性能[14]。因此設(shè)想引入第二種金屬元素，制備ZnO系雙組分氧化物，使其具有與乙酸鋅相近的酸性，從而對(duì)合成MPC反應(yīng)具有較好的催化活性。前期研究發(fā)現(xiàn)，開(kāi)發(fā)的ZnO-TiO2催化劑對(duì)于MPC的合成具有較好的活性，當(dāng)n(Ti)∶n(Zn)=2，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為96.9%，MPC的收率為66.7%[12]。然而其制備方法復(fù)雜，如果將其負(fù)載，一方面可以節(jié)省活性組分的用量，另一方面對(duì)于負(fù)載型催化劑，由于載體的支撐，可以充分分散活性組分，增加有效比表面積，此外，載體與活性組分的相互作用可以起到改善其催化性能的作用。筆者利用等體積浸漬法制備了負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑，考察了其合成MPC的催化性能，并對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

DMC，工業(yè)純，唐山朝陽(yáng)化工廠；苯胺，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；MPC，分析純，日本化成工業(yè)株式會(huì)社；乙酸鋅，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；鈦酸丁酯，化學(xué)純，上海三愛(ài)思試劑有限公司；氧化硅，分析純，天津市化工研究院；γ-Al2O3、HZSM-5(n(Si)/n(Al)=25)，工業(yè)級(jí)，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠。

1.2 反應(yīng)裝置、實(shí)驗(yàn)步驟及產(chǎn)物的分析方法

利用江蘇海安石油科研儀器有限公司生產(chǎn)的間歇釜式反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)條件為：n(苯胺)∶n(DMC)=1∶20，m(催化劑)∶m(DMC)=0.013，443 K反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，濾除固體催化劑，得到反應(yīng)液。

利用美國(guó)Waters公司高效液相色譜儀(HPLC)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析，分析條件：流動(dòng)相V(CH3OH)∶V(H2O)=70∶30；流速0.4 mL/min；色譜柱Kromasil TM C18, φ4.6 mm×150 mm；粒徑5 μm；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)λ=254 nm。

苯胺的轉(zhuǎn)化率及MPC的選擇性分別按下式計(jì)算：

苯胺轉(zhuǎn)化率=

MPC選擇性=

1.3 催化劑的制備和表征

負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑的制備采用等體積浸漬法。將準(zhǔn)確稱(chēng)量的(C4H9O)4Ti和Zn(CH3CO2)2·2H2O溶于無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢韬笥媒n在載體上，在室溫浸漬24 h后，于323 K真空干燥，然后在一定溫度焙燒數(shù)小時(shí)，制得負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑。

比表面積、孔容和孔徑分析采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面和孔隙度分析測(cè)試儀。

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)：采用自行組裝的化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)。將100 mg試樣裝入石英管中，以He作為載氣，將試樣在低于焙燒溫度下進(jìn)行凈化；待檢測(cè)器的基線平穩(wěn)后，降溫至383 K，脈沖化學(xué)吸附NH3至飽和，再切換成He(流量為50 mL/min)吹掃物理吸附的NH3，待基線平穩(wěn)后，以10 K/min的速率升溫進(jìn)行NH3脫附，利用北京分析儀器廠的SP3420氣相色譜儀對(duì)脫附的NH3進(jìn)行檢測(cè)。

吡啶吸附紅外光譜分析：以吡啶作為探針?lè)肿拥?FT-IR 測(cè)試在NICOLET NEXUS-470型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，利用DTGS檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。具體方法為：將試樣充分研磨后制成自撐片(約20 mg)，并放入以 CaF2為窗口的石英紅外池中，在673 K、低于10-3Pa下處理1.5 h，降至室溫，在室溫下吸附吡啶蒸汽30 min。在473 K、低于10-2Pa下凈化1 h，室溫下攝譜。

X光電子能譜分析(XPS)：采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的PHI-1600型光電子能譜儀測(cè)定催化劑表面元素價(jià)態(tài)及相對(duì)含量，Mg靶，Kα射線(1 253.6 eV)，真空度6.67×10-7Pa，功率300 W，電壓15 kV，通過(guò)能量為全譜187.0 eV，窄譜23 eV，分析面積0.8 mm2，以C1S(284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的篩選

分別以HZSM-5、γ-Al2O3和SiO2為催化劑載體，利用等體積浸漬法制備了3種負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑(活性組分負(fù)載量為10 %，n(Ti)/n(Zn)=1，873 K焙燒6 h)，考察它們對(duì)苯胺與DMC合成MPC反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：以HZSM-5為載體時(shí)，苯胺轉(zhuǎn)化率最大，但MPC選擇性卻最低；從產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)可知，此時(shí)苯胺大都轉(zhuǎn)化為NMA和DMA；以SiO2為載體，盡管苯胺的轉(zhuǎn)化率最小，但MPC選擇性最高，副產(chǎn)物NMA和DMA在產(chǎn)物分布的含量也最小，因此SiO2為適宜的載體。

表1 載體對(duì)負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑活性的影響

2.2 負(fù)載ZnO-TiO2催化劑的表征

2.2.1比表面積和孔結(jié)構(gòu)

利用N2等溫吸附-脫附技術(shù)測(cè)定了3種負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2所示。由表2可知:ZnO-TiO2/SiO2催化劑具有比較大的比表面積，而ZnO-TiO2/γ-Al2O3的比表面積最小。

表2 負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2.2NH3-TPD

圖1為3種負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑的NH3-TPD譜。

圖1 負(fù)載ZnO-TiO2催化劑的NH3-TPD譜a—ZnO-TiO2/HZSM-5；b—ZnO-TiO2/γ-Al2O3；c—ZnO-TiO2/SiO2

由圖1可知:3種負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑的NH3-TPD譜中均存在兩個(gè)NH3脫附峰，說(shuō)明催化劑表面存在兩種強(qiáng)度的酸中心。并且，由NH3脫附峰的脫附溫度來(lái)看，負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑表面酸中心的強(qiáng)度按SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5順序逐漸增加。另外，將圖1中的NH3脫附峰進(jìn)行積分，按載體SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5的順序，其峰面積分別是206.7、259.5、524.7，由此可看出:ZnO-TiO2/HZSM-5催化劑表面的酸量最大，而ZnO-TiO2/SiO2催化劑表面的酸量最小。由表2數(shù)據(jù)可知:盡管ZnO-TiO2/SiO2的比表面積最大，但SiO2為中性載體，因此其表面酸量反而最少。這也就是說(shuō)，以HZSM-5和γ-Al2O3為載體的負(fù)載ZnO-TiO2催化劑的表面酸中心有相當(dāng)一部分來(lái)自于載體。因此，如前述活性評(píng)價(jià)結(jié)果，ZnO-TiO2/HZSM-5催化劑由于表面的酸量最高，因此其對(duì)苯胺轉(zhuǎn)化率最高，其次是ZnO-TiO2/γ-Al2O3催化劑。

2.2.3Py-IR

圖2是負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑吸附吡啶后的FT-IR譜(Py-IR)。由圖2可知:ZnO-TiO2/HZSM-5、ZnO-TiO2/γ-Al2O3和ZnO-TiO2/SiO2催化劑在1 450 cm-1處都出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于催化劑表面的L酸中心；而僅有ZnO-TiO2/HZSM-5催化劑在1 540 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明該催化劑表面還存在有B酸中心。

圖2 負(fù)載ZnO-TiO2催化劑的Py-IR譜a—ZnO-TiO2/HZSM-5；b—ZnO-TiO2/γ-Al2O3；c—ZnO-TiO2/SiO2

結(jié)合催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果和表征結(jié)果可知：以ZnO-TiO2/HZSM-5為催化劑時(shí)，苯胺轉(zhuǎn)化率最高，這是由于其表面酸量較大的緣故。當(dāng)催化劑的載體分別為SiO2、γ-Al2O3和HZSM-5時(shí)，MPC選擇性及其在產(chǎn)物中的含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而副產(chǎn)物NMA和DMA在產(chǎn)物分布中的含量逐漸增加；而按此順序，負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑表面酸中心強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)?？梢?jiàn)，弱L酸中心有利于MPC的合成，而強(qiáng)酸中心則有利于NMA和DMA的產(chǎn)生；另外，ZnO-TiO2/HZSM-5表面還存在B酸中心，這也是MPC選擇性低的原因。

2.3 ZnO-TiO2和ZnO-TiO2/SiO2催化劑的比較

表3是ZnO-TiO2和ZnO-TiO2/SiO2催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。可以看出：ZnO-TiO2催化劑上苯胺轉(zhuǎn)化率高于ZnO-TiO2/SiO2催化劑，但是負(fù)載型催化劑上活性組分ZnO-TiO2的負(fù)載量?jī)H為10%，即其單位質(zhì)量活性組分上的苯胺轉(zhuǎn)化率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO-TiO2催化劑。此外，ZnO-TiO2/SiO2催化劑對(duì)MPC的選擇性比ZnO-TiO2催化劑高6.0%，可見(jiàn)，將ZnO-TiO2負(fù)載在SiO2有利于MPC的合成。

表3 不同催化劑對(duì)MPC合成反應(yīng)的催化性能比較

測(cè)得的ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由表4可知：載體SiO2具有較大的比表面積(366 m2/g)。將ZnO-TiO2負(fù)載在SiO2上，其比表面積有所下降，同時(shí)孔容減小，這是由于ZnO-TiO2占據(jù)了部分催化劑的孔道，造成孔容和比表面積減小。

表4 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖 3是ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化劑吸附吡啶后的FT-IR譜。由圖3可知:兩種催化劑都僅在1 450 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，即二者表面都僅存在L酸中心，并且根據(jù)峰面積可知，ZnO-TiO2/SiO2表面具有更多的酸中心。

圖4是ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化劑的NH3-TPD譜。由圖4可知:兩種催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)NH3脫附峰，說(shuō)明這兩種催化劑表面存在兩種強(qiáng)度的酸中心。并且，ZnO-TiO2/SiO2催化劑表面酸中心的強(qiáng)度略高于ZnO-TiO2表面酸中心強(qiáng)度。此外，在兩種催化劑表面，兩種強(qiáng)度的酸中心所占的比例不同，在ZnO-TiO2/SiO2表面，弱酸中心占有較大比例，而ZnO-TiO2催化劑表面則以強(qiáng)酸中心為主。從圖4還可看出：ZnO-TiO2/SiO2催化劑表面酸量遠(yuǎn)大于ZnO-TiO2催化劑。

圖3 ZnO-TiO2催化劑吸附吡啶的FT-IR譜

圖4 ZnO-TiO2催化劑的NH3-TPD譜a—ZnO-TiO2/SiO2; b—ZnO-TiO2

ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化劑的XPS表征結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：與ZnO-TiO2相比，ZnO-TiO2/SiO2催化劑表面Zn 2p2/3和Ti 2p2/3的結(jié)合能都有所增大，但Si 2p結(jié)合能降低。這是由于ZnO-TiO2與載體SiO2發(fā)生相互作用，在SiO2表面生成Si-O-(Ti、Zn)鍵，而Si的Paling電負(fù)性(1.95)大于Zn(1.6)和Ti(1.5)，因此導(dǎo)致Zn和Ti原子的外層電子云密度減小，因而電子結(jié)合能增大，這是ZnO-TiO2/SiO2催化劑表面酸性與ZnO-TiO2不同所致，同時(shí)也使其對(duì)MPC選擇性高于ZnO-TiO2催化劑。

表5 不同催化劑表面原子的結(jié)合能

3 結(jié) 論

a.當(dāng)以SiO2為載體時(shí)，ZnO-TiO2/SiO2催化劑上MPC的選擇性明顯高于以HZSM-5和γ-Al2O3為載體制備的催化劑，其對(duì)苯胺的轉(zhuǎn)化率為49.9%，MPC的收率與選擇性分別為26.1%和52.3%；ZnO-TiO2/SiO2和ZnO-TiO2催化劑相比，ZnO-TiO2/SiO2對(duì)MPC合成反應(yīng)也具有較好的選擇性。

b.通過(guò)對(duì)催化劑表面酸性表征并與其活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于負(fù)載型ZnO-TiO2催化劑其表面酸強(qiáng)度弱的L酸中心有利于MPC合成。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王延吉, 趙新強(qiáng). 綠色催化過(guò)程與工藝 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.118.

[2] Wang Y, Zhao X , Li F, et al. Catalytic synthesis of toluene-2,4-diisocyanate from dimethyl carbonate[J]. J Chem Technol Biotechnol, 2001,76: 857-861.

[3] Zhao X, Wang Y, Wang S, et al. Synthesis of MDI from dimethyl carbonate over solid catalysts[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2002, 41(21): 5139-5144.

[4] 薛偉,叢津生,李芳,等.綠色合成TDI前體:甲苯二氨基甲酸甲酯的制備[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2002,18(6):50-55.

[5] Baba T, Kobayashi A, Tanaka H, et al. Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate [J]. Catal Lett, 2002, 82(3-4): 193-197.

[6] Fu Z, Ono Y. Synthesis of methylN-phenyl carbamate by methoxycarbonylation of aniline with dimethyl carbonate using Sn compounds as catalysts [J]. J Mol Catal A: Chem, 1994, 91(3): 399-405.

[7] Baba T, Fujiwara M, Oosaku A, et al. Catalytic synthesis of N-alkyl carbamates by methoxycarbonylation of alkylamines with dimethyl carbonate using Pb(NO3)2[J]. Appl Catal A:Gen, 2002, 227: 1-6.

[8] Katada N, Fujinaga H, Nakamura Y, et al. Catalytic activity of mesoporous silica for synthesis of methyl N-phenyl carbamate from dimethyl carbonate and aniline[J]. Catal Lett, 2002,80(1-2): 47-51.

[9] 康武魁, 康濤, 馬飛, 等. 負(fù)載PbO催化劑對(duì)苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的催化性能[J]. 催化學(xué)報(bào), 2007, 28(1): 5-9.

[10] 李其峰, 王軍威, 董文生, 等. 苯胺與碳酸二甲酯反應(yīng)合成苯氨基甲酸甲酯[J]. 催化學(xué)報(bào), 2003, 24(8): 639-642.

[11] Li F, Miao J, Wang Y,et al.Synthesis of methyl N-phenyl carbamate form aniline and dimethyl carbonate over supported zirconia catalyst[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(14): 4892-4897.

[12] Li F, Wang Y, Xue W, et al. Clean synthesis of methyl N-phenyl carbamate over ZnO-TiO2catalyst[J]. J Chem Technol Biotechnol, 2009, 84(1): 48-53.

[13] 田部浩三,御園生誠(chéng),小野嘉夫, 等.新固體酸和堿及其催化作用.鄭祿彬,等譯[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1992.79.

[14] 清山哲郎.金屬氧化物及其催化作用.黃敏明譯[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 1991:37.