新型哌啶基對(duì)甲苯磺酸叔銨鹽離子液體的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯

郭劍橋，丁 嘉，黃媛媛，汪青松，虞 寧，李 工*

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2.溧陽(yáng)江南絕緣粉末廠，江蘇 常州 213371)

檸檬酸三丁酯(TBC)為生物可降解無(wú)毒增塑劑，具有增塑效率高、相容性好、耐寒、耐光、抗霉揮發(fā)性小等優(yōu)良性能，還可用于聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑劑、蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑等，用途非常廣泛[1]。傳統(tǒng)合成TBC的方法主要為濃硫酸催化酯化法,但該工藝存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和廢酸環(huán)境污染等弊端。目前，開發(fā)以硫酸氫鹽、鹽酸鹽、有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等為催化劑替代濃硫酸的新工藝的研究十分活躍[2-6]。這些催化劑雖然在一定程度上克服了傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑存在的缺陷，但它們不同程度的存在相對(duì)活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強(qiáng)度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應(yīng)用。離子液體具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用、可調(diào)變性能等特殊性能[7]，其用途之一是可以作為催化劑使用，并可根據(jù)反應(yīng)的需要來(lái)改變和修飾離子液體的陰、陽(yáng)離子[8-11]，使其具有靈活的可調(diào)變酸性，且可以循環(huán)使用[12]。

筆者利用離子液體的可設(shè)計(jì)性特點(diǎn)，參考文獻(xiàn)[13-14]設(shè)計(jì)合成了兩種Br?nsted酸性的對(duì)甲苯磺酸叔銨鹽離子液體[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2，并將其作為催化劑用于催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，考察離子液體的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

高哌啶，AR，江蘇射陽(yáng)化工廠；3-氯丙酸，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；無(wú)水氯仿、二氯甲烷、無(wú)水乙醇、1,4-二溴丁烷、乙腈、丙酮，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；對(duì)甲苯磺酸，AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

Nicolet PROTEGE 460傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片液膜法)，美國(guó)Nicolet公司；AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；EA2400 II元素分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司；SDT Q600熱重示差掃描量熱儀(氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為20 ℃/min)，美國(guó)TA公司。

1.2 離子液體[HMILS]OTs的合成

[HMILS]OTs離子液體的合成：將一定量的3-氯丙酸溶解在無(wú)水氯仿中，在0 ℃冰水浴中緩慢滴加等量的高哌啶，70 ℃恒溫水浴回流50 h；過(guò)濾產(chǎn)物得淡黃色固體，用無(wú)水乙醇洗滌3次后，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥5 h得白色片狀晶體，稱重并轉(zhuǎn)移到250 mL三口燒瓶中；加入二氯甲烷將其溶解后緩慢加入等量的對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50 ℃水浴回流48 h，旋蒸除去二氯甲烷，用無(wú)水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥6 h得到淡黃色顆粒狀固體，命名為[HMILS]OTs。

1.3 離子液體HMIBL[OTs]2的合成

將一定量的1,4-二溴丁烷溶于80 mL乙腈溶液，加入到帶有機(jī)械攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，在0 ℃冰水浴中緩慢滴加高哌啶，加入量與1,4-二溴丁烷物質(zhì)的量比為2∶1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70 ℃水浴回流24 h；過(guò)濾所得固體用丙酮洗滌3次，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥5 h得乳白色針狀晶體，稱重并轉(zhuǎn)移到250 mL三口燒瓶中，加入80 mL二氯甲烷使其充分溶解，然后按物質(zhì)的量比1∶2緩慢加入對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下40 ℃水浴回流48 h，旋蒸除去二氯甲烷，用無(wú)水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥6 h得到橙色黏稠狀的物質(zhì)，并命名為HMIBL[OTs]2。

1.4 酯化反應(yīng)

將設(shè)定摩爾比的檸檬酸和正丁醇加入到帶有分水器的三口燒瓶中，加熱攪拌，待檸檬酸完全溶解時(shí)加入一定量的離子液體，迅速取樣，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1668—2008，測(cè)定試樣的初始酸值(NaOH，下同)為W1(單位：mg/g)。當(dāng)體系開始蒸餾出共沸物時(shí)記錄反應(yīng)時(shí)間，控制溫度并及時(shí)分水，待反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后，停止加熱，再次取樣，測(cè)定試樣的酸值為W2(單位：mg/g)。檸檬酸的轉(zhuǎn)化率按X檸檬酸=(1-w2/w1)×100%計(jì)算[15]。檸檬酸三丁酯(TBC)的選擇性則通過(guò)氣相色譜分析，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，測(cè)試條件：色譜柱為30 m×0.25 mm×0.33 μm SE54毛細(xì)管柱；柱爐溫度230 ℃，汽化溫度250 ℃，檢測(cè)溫度250 ℃；柱前壓 0.05 MPa，空氣壓0.06 MPa，氫氣壓0.12 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

[HMILS]OTs：1H NMR(500 MHz，D2O)，δ：7.68(d，J=7.7 Hz，2H)，7.36(d，J=7.3 Hz，2H)，3.41(d，J=6.5 Hz，4H)，3.25～3.04(m，2H)，2.86(t，J=6.7 Hz，2H)，2.38(s，3H)，1.88(d，J=5.2 Hz，2H)，1.81(d，J=5.0 Hz，2H)，1.66(d，J=3.1 Hz，4H)；13C NMR(500 MHz，D2O)，δ：176.65(—COOH)，145.13(SO3-ph)，142.21(para-SO3-ph)，132.14(ph)，128.05(ph)，57.58(—CH2CH2COOH)，55.00(—CH2COOH)，31.52(N—CH2-)，28.58(N—CH2CH2—)，25.78(N—CH2CH2CH2—)，23.17(ph-CH3)。

HMIBL[OTs]2:1H NMR(500 MHz, D2O)，δ：7.69(d,J=7.9 Hz, 2H),7.34(d,J=7.8 Hz, 2H), 3.37(m, 4H), 3.33～3.26(m, 4H),3.24～3.12(t, 4H),2.37(s, 6H),2.08(t, 4H), 1.79(d, 8H),1.63(d, 8H)；13C NMR(500 MHz，D2O)，δ：144.90(SO3-ph)，142.36(para-SO3-ph)，132.04(ph)，127.97(ph)，67.18，66.22(—CH2—N)，48.80(—CH2CH2—N)，29.18，28.56(N—CH2—)，27.10(N—CH2CH2—)，24.87，23.74(N—CH2CH2CH2—),23.11(ph-CH3)。

圖1 離子液體的1H NMR譜

圖2 離子液體13C NMR譜

元素分析結(jié)果。[HMILS]OTs(C16H25NSO5)，實(shí)測(cè)值：C 52.76，H 7.86，N 3.61，S 10.86， O 24.79；分析計(jì)算值：C 55.97，H 7.29，N 4.10，S 9.33，O 23.32。 HMIBL[OTs]2(C30H48N2S2O6)，實(shí)測(cè)值：C 56.89，H 7.79，N 5.36，S 11.98， O 17.52；分析計(jì)算值：C 60.40，H 8.05，N 4.69，S 10.74，O 16.11。

兩種離子液體的紅外光譜見(jiàn)圖3。[HMILS]OTs曲線，σ/cm-1：3 413.77(—OH)，3 058.89(N—H)，2 933.53(C—H)，2 858.13(C—H)，1 458.08 (CH2)，1 188.07(C—C)，1 726.17(羧酸)，798.47(CH2)，1 598.88(苯環(huán))，1 458.08(苯環(huán))，1 423.37(苯環(huán))；813.90(苯環(huán))，1 168.78 ～1 188.07(νasSO2)，1 031.85(νsSO2)。

HMIBL[OTs]2曲線，σ/cm-1：2 964.39(N—H)，2 935.46(C—H)，2 854.45(C—H)，1 461.94(CH2)，1 124.42(C—C)，678.9(CH2)，1 560(苯環(huán))，1 494.73(苯環(huán))，1 461.94(苯環(huán))，819.69(苯環(huán))，1 099.35 ～1 124.42(νasSO2)，1 029.92 cm-1(νsSO2)。

圖3 兩種離子液體的FT-IR譜

由上可知，產(chǎn)物分別為對(duì)甲苯磺酸叔銨鹽離子液體1-(丙酸基)高哌啶對(duì)甲苯磺酸鹽[HMILS]OTs和雙-(1-高哌啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽HMIBL[OTs]2兩種新型離子液體，結(jié)構(gòu)如圖4所示。

[HMILS]OTs HMIBL[OTs]2圖4 離子液體的結(jié)構(gòu)示意

2.2 離子液體的酸性與熱穩(wěn)定性

表1是兩種離子液體水溶液的酸性。由表1可見(jiàn)：兩種離子液體均顯示出較強(qiáng)酸性，且pH值隨濃度增加而降低，兩種離子液體的酸性強(qiáng)度為：HMIBL[OTs]2>[HMILS]OTs。這是因?yàn)閇HMILS]OTs靠羧基和叔銨鹽陽(yáng)離子上電離出的H體現(xiàn)酸性，HMIBL[OTs]2靠叔銨鹽陽(yáng)離子上電離出的兩個(gè)H體現(xiàn)酸性，相對(duì)于[HMILS]OTs更容易電離，能相應(yīng)的增加其酸性；二者比同等濃度的硫酸水溶液的酸性略低，表明合成的離子液體[HMILS]OTs 和HMIBL[OTs]2具有較強(qiáng)的酸性。

表1 不同濃度離子液體的酸性(pH值)

兩種離子液體的熱失重曲線見(jiàn)圖5。由圖5可知：[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2明顯的分解溫度分別為291.53和310.09 ℃，表明兩種離子液體的熱穩(wěn)定性滿足大多數(shù)酯化反應(yīng)對(duì)溫度的要求。

圖5 兩種離子液體的熱重分析

2.3 離子液體在酯化反應(yīng)中的催化活性

根據(jù)[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2的結(jié)構(gòu)，它們均為Br?nsted酸性離子液體，用它們作催化劑，在相同反應(yīng)條件下催化檸檬酸與正丁醇反應(yīng)制備檸檬酸三丁酯，反應(yīng)條件為：n(醇)∶n(酸)∶n(催)=5∶1∶0.07，120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同離子液體的催化活性

由表2可見(jiàn)：新型離子液體HMIBL[OTs]2的催化活性高于 [HMILS]OTs，與表1中兩種離子液體的pH值變化趨勢(shì)一致；同時(shí)HMIBL[OTs]2的催化活性均高于兩種常規(guī)的甲苯磺酸類離子液體1-甲基-3-(3-丙磺基)咪唑?qū)妆交撬猁}([MIMPS]OTs)和1-甲基-3-咪唑?qū)妆交撬猁}([MIM]OTs)，與H2SO4為催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，但對(duì)檸檬酸三丁酯的選擇性更高。

2.4 影響酯化反應(yīng)的因素

2.4.1醇酸比

圖6為原料配比(n(正丁醇)∶n(檸檬酸)，簡(jiǎn)稱醇酸比)對(duì)反應(yīng)的影響。由圖6可以看出：醇酸摩爾比從理論配比3∶1開始增加，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到5∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，這是因?yàn)檫^(guò)量的正丁醇起到帶水的作用能夠及時(shí)分離出反應(yīng)產(chǎn)生的水促進(jìn)平衡正向移動(dòng)。繼續(xù)增大醇酸摩爾比轉(zhuǎn)化率開始降低，這可能與過(guò)量的醇使反應(yīng)體系濃度降低有關(guān)，而酯的選擇性隨著醇酸摩爾比的增加一直呈上升趨勢(shì)，但在醇酸最佳摩爾比之后上升幅度較小。

圖6 醇酸比對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)條件：120 ℃，3.5 h，催化劑用量0.07 mol。

2.4.2催化劑用量

HMIBL[OTs]2用量對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖7。由圖7可以看出：逐漸增加離子液體的用量，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率和TBC的選擇性均隨之增加，當(dāng)HMIBL[OTs]2與檸檬酸的摩爾比為0.07時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為98.2%，繼續(xù)增加催化劑的用量，檸檬酸轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢(shì)?？赡茉蚴请x子液體黏度較大，用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物之間的傳質(zhì)效果降低，酸與醇分子之間不能充分接觸所致。

2.4.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：溫度較低時(shí)檸檬酸的轉(zhuǎn)化率也較低，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)達(dá)到最高；繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，產(chǎn)物的顏色加深，產(chǎn)品的質(zhì)量較差?？赡茉蚴菧囟冗^(guò)高時(shí)正丁醇汽化量加大，液相中的正丁醇濃度相對(duì)降低，同時(shí)也不利于體系中TBC的穩(wěn)定存在。因此，120 ℃為選最佳的反應(yīng)溫度，此時(shí)檸檬酸的轉(zhuǎn)化率為98.2%，TBC的選擇性為98.6%。

圖7 HMIBL[OTs]2用量對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，3.5 h。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)條件： 醇酸比=5∶1，3.5 h，催化劑量0.07 mol。

2.4.4反應(yīng)時(shí)間

圖9為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。由圖9可知：檸檬酸的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增高，在反應(yīng)2 h時(shí)，檸檬酸轉(zhuǎn)化率為88.9%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2%，反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率不再增加，反而有降低的趨勢(shì)，這可能是反應(yīng)達(dá)到平衡后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致TBC的水解以及副反應(yīng)和逆反應(yīng)的發(fā)生，都會(huì)不同程度的降低轉(zhuǎn)化率，因此，認(rèn)為最佳反應(yīng)時(shí)間大約為3.5 h。

2.5 HMIBL[OTs]2的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，HMIBL[OTs]2一部分沉淀于燒瓶底部，而大部分卻能溶于反應(yīng)混合物中，向反應(yīng)混合物中加入少量水將HMIBL[OTs]2萃取出來(lái)，經(jīng)真空干燥可得再生的HMIBL[OTs]2，可直接用于下一次酯化反應(yīng)。圖10是HMIBL[OTs]2的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，催化劑用量0.07 mol。

圖10 HMIBL[OTs]2的重復(fù)使用性能反應(yīng)條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，催化劑用量0.07 mol，3.5 h。

由圖10可知：HMIBL[OTs]2循環(huán)使用8次后，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率降低不大，檸檬酸三丁酯的收率仍達(dá)96%以上，且降低的原因可能是在循環(huán)使用回收催化劑時(shí)損失造成的，表明新型離子液體HMIBL[OTs]2有著良好的循環(huán)使用效果。

3 結(jié) 論

a.采用兩步法合成出兩種新型對(duì)甲苯磺酸叔銨鹽離子液體[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2，并對(duì)其進(jìn)行了表征，它們的熱分解溫度均高于290 ℃。酸性測(cè)定表明HMIBL[OTs]2的酸性強(qiáng)于 [HMILS]OTs，但比同等濃度的硫酸水溶液的酸性略低。

b.在催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)中，HMIBL[OTs]2的催化活性明顯高于H2SO4和[HMILS]OTs，其對(duì)檸檬酸的轉(zhuǎn)化率和對(duì)檸檬酸三丁酯的選擇性分別為98.2%和98.6%。

c.離子液體催化劑HMIBL[OTs]2使用后易于回收，重復(fù)使用8次后催化活性降低不大。實(shí)驗(yàn)表明雙核高哌啶為陽(yáng)離子的離子液體明顯比其單核離子液體的酸性和催化活性高，且原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)一步拓寬在其他酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

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