泡沫壓裂液穩(wěn)定性及衰變機理研究

郭麗梅，王亞丹，管保山，劉 萍，梁 利

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2.中國石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

泡沫壓裂液是在水力壓裂過程中，以CO2、N2或空氣為分散相，添加各種添加劑配制而成的壓裂液。由于體系中氣體體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于液體體積分?jǐn)?shù)，大大增大了液體的表面能[1]，而物質(zhì)總是有向能量減小的方向發(fā)展的趨勢，因此泡沫流體穩(wěn)定性較差。由于泡沫的熱力學(xué)不穩(wěn)定性[2]，泡沫液膜受到重力及氣泡內(nèi)氣體壓力作用，而氣體會拉伸液相和氣相的界面[3]，使泡沫液膜變薄，直至破裂；另一方面由于不同直徑的泡沫內(nèi)氣體壓強不同，導(dǎo)致氣體透過液膜進(jìn)行擴(kuò)散，使氣泡破滅；構(gòu)成導(dǎo)致泡沫衰變的兩個主要過程為泡沫液膜的排液速度和泡沫氣體擴(kuò)散速度。選擇合適的表面活性劑做發(fā)泡劑，可減慢泡沫的衰變，在泡沫壓裂液中添加穩(wěn)泡劑會進(jìn)一步增加泡沫的穩(wěn)定性，不同類型的穩(wěn)泡劑對泡沫的穩(wěn)定作用的機理和效果不同。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

兩性表面活性劑，工業(yè)級，北京京華奧德經(jīng)貿(mào)有限公司；十二碳醇(C12醇)，分析純，沈陽市東興試劑廠；十六碳醇(C16醇)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯酰胺(PAM)，工業(yè)級，任丘市華北化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)，工業(yè)級，上海美夢佳化工科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚-X1(AEO-X1)，脂肪醇聚氧乙烯醚-X2(AEO-X2)，工業(yè)級，天津宏美化工有限公司。

吳茵混調(diào)器，PHILIPS公司；IT CONCEPT泡沫掃描儀，法國TECLIS公司；U-LH100L-3電子顯微鏡，日本東京奧林巴斯株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.1泡沫高度和排液量的測定

以兩性表面活性劑作為泡沫壓裂液的起泡劑，長鏈醇類、高分子聚合物類、復(fù)合型體系為穩(wěn)泡劑，按起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，添加不同量及不同類型的穩(wěn)泡劑：長鏈醇類和復(fù)合體系穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.057%，高分子聚合物類穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%。采用Waring Blender 法，100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液進(jìn)行發(fā)泡。將泡沫倒入1 000 mL量筒中觀察不同時間的泡沫高度、排液量。

1.2.2泡沫穩(wěn)定系數(shù)的測定

本實驗設(shè)定泡沫掃描儀的各參數(shù)，其中氣速300 mL/min，最大發(fā)泡高度200 mL，測試時間為7 200 s。按起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，長鏈醇類和復(fù)合體系作為穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.057%，高分子聚合物類穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，進(jìn)行泡沫掃描，計算FSI。

圖1 泡沫掃描儀FSI的計算示意圖

1.2.3泡沫形態(tài)的測定

將加穩(wěn)泡劑和不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液采用Waring Blender方法進(jìn)行發(fā)泡，在顯微鏡下觀察泡沫液膜厚度和泡沫直徑隨時間的變化，記錄下發(fā)泡后1，11，21，31，60 min時的泡沫形態(tài)，研究泡沫衰變機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)泡劑對泡沫發(fā)泡高度及排液量的影響

選擇C12醇、C16醇、PAM、PVA、AEO-X1/C12醇、AEO-X2/C12醇6種穩(wěn)泡劑，加入發(fā)泡劑中，室溫下進(jìn)行發(fā)泡，觀察泡沫在3 h內(nèi)的泡沫高度變化，如圖2所示，不同穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液在不同排液量所需時間如圖3所示。

由圖2可看出：長鏈醇為穩(wěn)泡劑時初始泡沫高度較高，但2 h以后，泡沫高度快速下降，而高分子聚合物穩(wěn)泡劑和復(fù)合型穩(wěn)泡劑的泡沫高度趨于不變。從圖3可看出：長鏈醇類穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液排液速度較快，長鏈醇效果不佳的原因可能是由于長鏈醇的疏水性，只能鋪展或鑲嵌在表面活性劑的疏水端之間，作用力較小，因此會使泡沫液膜在較短時間內(nèi)變薄直至破裂，導(dǎo)致泡沫高度在2 h后快速下降。高分子聚合物溶液有很好黏彈性，在相同剪切速率相同時間內(nèi)，發(fā)泡能力較弱，故高分子聚合物作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液發(fā)泡高度最低。因PAM的溶液黏度遠(yuǎn)大于PVA溶液的黏度，又PAM的穩(wěn)泡效果優(yōu)于PVA，所以高分子聚合物的穩(wěn)泡效果與其溶液黏度有關(guān)。復(fù)合型穩(wěn)泡劑中加入非離子表面活性劑，由于HLB值適當(dāng)，在長鏈醇和起泡劑之間協(xié)同作用好，增加了穩(wěn)泡作用。

圖2 不同類型穩(wěn)泡劑對泡沫壓裂液泡沫高度的影響

圖3 不同類型穩(wěn)泡劑對泡沫壓裂液排液量的影響

2.2 穩(wěn)泡劑對泡沫穩(wěn)定系數(shù)的影響

在起泡劑及泡沫壓裂液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，得到不同類型穩(wěn)泡劑的FSI值如圖4所示。

由圖4可知：PAM和AEO-X2/C12的FSI值比較大，表明其作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫穩(wěn)定性較好，這與圖2中泡沫排液量的實驗結(jié)果一致。加入C12、C16醇、PVA以及AEO-X1/C12的穩(wěn)泡效果提高不大。表面活性劑的疏水基鏈長及液膜強度對泡沫穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用[5-6]，AEO-X2水溶性好，親水基鑲嵌在發(fā)泡劑離子親水基基團(tuán)中間，減弱分子間電荷斥力，降低泡沫表面能，同時親油基團(tuán)鏈長與發(fā)泡劑親油基鏈長相當(dāng)，鑲嵌后增加液膜上烷基密度，協(xié)同作用結(jié)果使液膜上烷基總數(shù)增加，液膜強度增加。另外，AEO-X2鋪展后，由于乙氧基氫鍵與發(fā)泡劑極性基團(tuán)間氫鍵作用可以與水形成冰山狀液膜，使泡沫液膜厚度及強度增加，大幅度提高泡沫的穩(wěn)定性；AEO-X1由于EO鏈短，親水性不佳，穩(wěn)泡作用機理與C12醇基本相當(dāng)，從穩(wěn)定性上沒有表現(xiàn)出優(yōu)越性。因此AEO-X2/C12醇作為穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液體系的FSI值遠(yuǎn)大于AEO-X1/C12醇體系。

圖4 不同類型穩(wěn)泡劑的FSI值

2.3 穩(wěn)泡劑濃度的優(yōu)化

分別選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM和AEO-X2/C12醇做穩(wěn)泡劑，評價泡沫壓裂液的初始泡沫高度和排液半衰期，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5表明：隨著穩(wěn)泡劑含量的增加，泡沫高度逐漸降低；排液半衰期隨穩(wěn)泡劑濃度的增加先增大后減小。起初隨著AEO-X2/C12醇的含量逐漸增加，起泡劑親水基團(tuán)間的電荷斥力逐漸減低，液膜間烷基密度逐漸增加，使液膜強度逐漸增大，因此排液半衰期逐漸增長；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.057%時，半衰期達(dá)到最大，隨著穩(wěn)泡劑含量的增大，液膜間分子間作用力過大，導(dǎo)致泡沫壓裂液的發(fā)泡能力降低，泡沫高度降低，液膜中存在較多不能形成氫鍵的水，導(dǎo)致半衰期下降。

圖6表明：隨著PAM含量的增大，泡沫高度逐漸降低；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%時，隨著溶液黏彈性的增大，排液半衰期逐漸增大；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時，排液半衰期逐漸減小。當(dāng)PAM的含量較小時，液膜的黏彈性不足以克服氣泡的曲面壓力及氣泡內(nèi)氣體的壓力，隨著溶液黏彈性增大，逐漸克服這些作用力，使半衰期達(dá)到最大，隨著PAM含量的增大，黏彈性過大使泡沫壓裂液的起泡能力下降，液膜厚度增大，液膜中液體受重力作用排出。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AEO-X2/C12醇穩(wěn)泡劑的泡沫高度和半衰期

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM穩(wěn)泡劑的泡沫高度和半衰期

2.4 衰變機理研究

泡沫液膜中液體由于受重力和曲面壓力作用，在3個氣泡液膜間會形成“Plateau邊界”如圖7，根據(jù)Laplace公式，可導(dǎo)出：

PB-PA=δ/R

(1)

式中:PB——B處的液體壓力，Pa；PA——A處液體壓力，Pa；δ——表面張力，N/m；R—3個氣泡的氣泡半徑，m。由式(1)可知：Plateau邊界處液體壓力比泡沫液膜處小，這就使液體向Plateau邊界處流，使液膜變薄，而邊界處的液體在重力作用下排出[7]。

無論用什么方法產(chǎn)生的泡沫，其大小總是不均勻的。小氣泡內(nèi)的氣體壓力要比大氣泡高[8]，因而小氣泡中的氣體會透過液膜擴(kuò)散到大氣泡中，從而造成小泡變小，大泡變大，最終趨于破滅[9-10]。對此，Lemlich、Ross根據(jù)泡沫的大小不均現(xiàn)象以及物質(zhì)表面能的降低是物質(zhì)從較小體積向較大體積轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動力這一現(xiàn)象，提出了泡沫的生長定律[11-12]。

圖7 Plateau 邊界示意

在電子顯微鏡下觀察不加穩(wěn)泡劑和加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫液膜厚度和泡沫直徑隨時間的變化，記錄下發(fā)泡后1 min、11 min、21 min、31 min、60 min時的泡沫形態(tài)，結(jié)果如圖8所示，圖8a為100倍光學(xué)顯微鏡下無穩(wěn)泡劑體系的泡沫形態(tài)，圖8b為100倍光學(xué)顯微鏡下加入穩(wěn)泡劑體系的泡沫形態(tài)。

由圖8可知：加入穩(wěn)泡劑后，泡沫的初始形態(tài)呈圓形或橢圓形，不加穩(wěn)泡劑體系的泡沫呈正多邊形，且液膜厚度較加穩(wěn)泡劑的泡沫薄。不加穩(wěn)泡劑，只有起泡劑分子間的相互作用，泡沫克服曲面壓力差的能力較差，在形成泡沫之后液膜中液體快速向Plateau邊界流動，在Plateau邊界處形成120°夾角，使泡沫形狀呈多邊形結(jié)構(gòu)。隨著時間的延長，液膜逐漸變薄，在泡沫壓裂液中加入穩(wěn)泡劑可在一定程度減小曲面壓力差，減慢泡沫液膜的排液速度。因此，加穩(wěn)泡劑的泡沫的液膜變薄的速度慢。

即使是加入了穩(wěn)泡劑，泡沫的直徑隨時間增長也在逐漸增大，可以看到圖8b中從31 min到60 min，小氣泡的直徑逐漸變小，大氣泡逐漸變大，直到小氣泡消失。由于泡沫的直徑不同，小氣泡中氣體壓力大于大氣泡中的氣體壓力，小氣泡中氣體向大氣泡中擴(kuò)散，這是泡沫衰變的另一個機理。

3 結(jié) 論

a.通過對不同類型穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的泡沫高度和排液量的評價，得出AEO-X2和C12醇有很好的協(xié)同作用，穩(wěn)泡效果好。

1 min 1 min

11 min 11 min

21 min 21 min

31 min 31 min

60 min 60 min

b.評價不加穩(wěn)泡劑和不同類型穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液的FSI值，得出PAM和AEO-X2/C12醇作為穩(wěn)泡劑，比不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液FSI值增加近一倍，可有效增強泡沫穩(wěn)定性。

c.當(dāng)AEO-X2/C12醇穩(wěn)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.057%，PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，排液半衰期最長，泡沫高度較高。

d.通過觀察加穩(wěn)泡劑和不加穩(wěn)泡劑的泡沫壓裂液發(fā)泡后的泡沫形態(tài)隨時間的變化，解釋了泡沫衰變的機理：泡沫液膜的排液和氣體透過液膜的擴(kuò)散。

參 考 文 獻(xiàn)

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