聚醚聚硅氧烷原油破乳劑的合成與性能評價

劉龍偉，郭 睿，解傳梅，王 敏，王二蒙

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021)

原油破乳劑對原油乳液的油水分離起著重要作用[1]。從20世紀60年代中期開始，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以其優(yōu)良的脫水性能應用于各大油田。然而，進入三次采油階段，過多的表面活性物質引入于油水界面膜，增加了乳狀液的穩(wěn)定性，加大了破乳難度，單純依靠嵌段聚醚已不能滿足破乳需要[2-5]。近年來，在國內外對嵌段聚醚破乳劑的報道中，主要有改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯(lián)、復配等改性方法[6-8]。

筆者將破乳性能良好的環(huán)氧醚與甲基醚同時接枝到聚硅氧烷上。主鏈聚硅氧烷的引入使產物表面活性更強，對聚醚的接枝改性增加了支鏈化程度，一般原油中含有較多雜環(huán)，端環(huán)氧基團的引入，使得合成的破乳劑具有更好的分散性，有助于破乳性能的提高[9-12]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

含氫硅油，含氫量0.18%，工業(yè)純，廣東佛山帝匯化工有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基(n(EO)/n(PO)=3/2，相對分子質量1 500)，工業(yè)純，杭州迪維萊貿易有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚(n(EO)/n(PO)=2/3，相對分子質量1000)，工業(yè)純，浙江皇馬化工集團有限公司；氯鉑酸，分析純，上海試劑一廠；異丙醇，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；破乳劑SP169、破乳劑SAE，工業(yè)純，江蘇海安石油化工廠。

Vector-2型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；AdvanceⅢ型400 MHz核磁共振儀(CDCl3為溶劑、三甲基硅烷為內標)，德國Bruker公司；高剪切乳化機，上海貝而特流體制備有限公司。

1.2 破乳劑的制備

在配有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入10 g含氫硅油，24.3 g環(huán)氧基醚，5.3 g甲基醚和15.84 g異丙醇,混勻攪拌，升溫至40 ℃，加入氯鉑酸催化劑，升溫至100 ℃，反應5 h，反應物變?yōu)榈S色澄清透明，然后減壓蒸餾除去異丙醇溶劑，得到淡黃色黏稠的液體，即聚醚聚硅氧烷原油破乳劑，轉化率92.83%[13-14]。反應式如下：

1.3 破乳劑的性能評測

稱取延長石油永平脫水原油與不含原油破乳劑的污水各50 g，分別倒入兩個燒杯中，在50 ℃恒溫水浴中預熱0.5 h，然后在5 000 r/min高剪切條件下，將燒杯中的污水均勻的加入凈化原油中，繼續(xù)攪拌10 min，制得均勻穩(wěn)定的模擬原油乳液，備用。

依據(jù)SY/T5281—2000[15]《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，將制得的原油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入計量的破乳劑，放在振蕩器水平搖動200次，恒溫靜置脫水。

2 結果與討論

2.1 IR表征

將原料含氫硅油與合成出的接枝產物的紅外光譜進行了對比，見圖1。

圖1 含氫硅油與產物的紅外光譜

圖1中，2 869～2 964 cm-1處為—CH3和—CH2的伸縮振動峰；2 150 cm-1處為Si—H伸縮振動特征峰；1 460 cm-1處為C—H的伸縮振動峰；1 400 cm-1處為不對稱Si—CH3中CH3的變形振動峰；1 260 cm-1處為對稱Si—CH3的變形振動峰；1 023～1 097 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動特征峰；803 cm-1處為Si—CH3和Si—CH2中Si—C的伸縮振動峰。通過分析可知，產物在2 150 cm-1處已經基本沒有Si—H的特征峰，在1 650 cm-1處也沒有發(fā)現(xiàn)CC的特征峰，在914 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧的特征峰，并且，在1 023～1 097 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的特征峰，在803 cm-1處出現(xiàn)了Si—C的特征峰，說明硅氫加成反應完成，接枝成功。

2.2 1H NMR表征

產物的1H NMR譜見圖2，1H NMR譜圖的峰歸屬見表1。經過峰歸屬分析，未見到Si—H和CC上的H在δ=4.70和δ=5.53～6.1出峰，其他官能團上H出峰正常，可以判斷反應進行完全，得到預期產物。

圖2 產物的1H NMR譜

表1 產物1H NMR譜圖的峰歸屬

2.3 不同聚醚配比對破乳劑脫水率的影響

接枝不同配比的聚醚，則引入不同配比的封端基團，同時能夠調節(jié)破乳劑親水親油性，使其更好地侵入到油水界面，實現(xiàn)破乳。在破乳劑用量100 mg/L，脫水溫度70 ℃，脫水時間2 h條件下，研究了聚醚配比的不同，對制得的破乳劑脫水率的影響，結果見圖3。

圖3 不同聚醚配比對破乳劑脫水率的影響

由圖3可知：隨著產物中環(huán)氧醚含量的增加破乳效果增加，當n(環(huán)氧醚)∶n(甲基醚)=3∶1時，脫水率達到最大90.58%，繼續(xù)增大環(huán)氧醚含量，脫水率變低。由于隨著環(huán)氧醚的增加，產物分子量及端環(huán)氧基團增加，有利于破乳；但是，隨著環(huán)氧醚含量的增大，破乳劑親水親油性發(fā)生變化，過多環(huán)氧醚的引入，使破乳劑不再適宜原油乳液體系，破乳性能降低。

2.4 破乳劑用量對脫水率的影響

在脫水溫度70 ℃，脫水時間2 h條件下，研究破乳劑用量對脫水率的影響，結果見圖4。

圖4 破乳劑用量對脫水率的影響

由圖4可知：破乳劑用量對脫水率影響較大，隨著破乳劑用量的增加，脫水率增大，當用量達到120 mg/L時，脫水率達到92.43%，之后再增加破乳劑的用量脫水率變化不大?？赡苡捎谄迫閯┮淹耆降接退缑?，達到飽和吸附，過多的破乳劑只會以游離形式存在，對脫水率的提高作用不大。

2.5 脫水溫度對脫水率的影響

在破乳劑用量120 mg/L，脫水時間2 h條件下，研究脫水溫度對脫水率的影響，結果見圖5。

圖5 脫水溫度對脫水率的影響

由圖5可知：隨著溫度升高，破乳劑脫水性能提高。溫度升高加快破乳劑分子熱運動，有利于向油水界面擴散以及水滴之間的碰撞聚集，脫水率提高。但溫度達到65 ℃，脫水率達到92.36%，繼續(xù)升溫，對破乳劑分子擴散作用無影響，脫水率基本不再變化。

2.6 脫水時間對脫水率的影響

在破乳劑用量120 mg/L，脫水溫度65 ℃，研究脫水時間對脫水率的影響，結果見圖6。

圖6 脫水時間對脫水率的影響

由圖6可知：隨著破乳時間的增加，脫水率增大，在2.5 h，破乳劑完全擴散于油水界面，油水分離穩(wěn)定，脫水率達到最大92.63%，因此最佳脫水時間為2.5 h。

2.7 破乳劑性能對比

將合成的破乳劑與常用破乳劑在用量120 mg/L，脫水溫度65 ℃條件下，進行性能對比實驗，結果見表2。由表2可以看出：自制的聚醚聚硅氧烷型破乳劑的破乳性能優(yōu)于常用破乳劑SP169和SAE。

表2 破乳劑性能對比

3 結 論

a.以異丙醇為溶劑，氯鉑酸為催化劑，通過硅氫加成反應，在n(Si—H)∶n(C=C)=1∶1.2,n(環(huán)氧基醚)∶n(甲基醚)=3∶1,異丙醇占原料總質量的40%，反應溫度100 ℃，反應時間5 h條件下，將環(huán)氧醚與甲基醚接枝到聚硅氧烷主鏈，合成出聚醚聚硅氧烷原油破乳劑，轉化率達到92.83%，并通過IR和1H NMR對產物進行了表征。

b.在n(環(huán)氧基醚)∶n(甲基醚)=3∶1,破乳劑用量120 mg/L，脫水溫度65 ℃，脫水時間2.5 h條件下，對模擬的原油乳液進行室內評價，脫水率達到92.63%，優(yōu)于常用破乳劑 SP169和SAE。

參 考 文 獻

[1] 高慶慶,應玨,酈晨薇,等.胺型離子液體聚醚復配破乳劑的制備與性能[J].精細化工,2013,30(1):99-107.

[2] 李美蓉,趙娜娜,方洪波,等.破乳劑結構與其破乳效果及界面行為的關系[J].精細石油化工,2012,29(5):62-66.

[3] 劉宏魏,郭麗梅,陳利紅,等.聚甘油丙烯酸酯擴鏈劑合成原油破乳劑[J].精細石油化工進展,2006,7(11):9-13.

[4] 李軍,崔廣振,楊記濤,等.己二酸改性聚醚破乳劑的研究[J].應用化工,2012,41(7):1297-1302.

[5] 劉歡樂.聚合物型原油破乳劑的合成與破乳性能研究[J].西安石油大學學報:自然科學版,2004,19(5):51-55.

[6] 任朝華,羅躍.原油破乳劑的合成方法[J]. 精細石油化工進展,2011,12(3):45-48.

[7] 康萬利,李金環(huán),劉桂范.原油破乳劑的研制進展[J].石油與天然氣化工,2004,33(6):433-436.

[8] 孟祥勇,胡剛,王卓.一種新型酚胺醛樹脂起始劑的合成與性能[J]. 應用化工,2013,42(1):112-115.

[9] 王鵬翔,葛圣才,葉建昌,等.高度支化聚合物在原油破乳中的應用[J].化工新型材料,2008,36(8):43-44.

[10] 檀國榮,鄒立壯,王本金.破乳劑結構對原油破乳效果影響的研究[J].鉆采工藝, 2006,29(1):74-75.

[11] 李巋.梳型聚合物破乳劑的合成與性能[J].精細石油化工進展,2005,6(11):5-10.

[12] Lemos R C B,Da S,Elisangela B,et al.Demulsification of water-in-crude oil emulsions using ionic liquids and microwave irradiation[J].Energy and Fuels,2010,24(8):4439-4444．

[13] 李小瑞,蘇繼敏,王?；?等.聚醚改性有機硅表面活性劑的制備及其有機硅乳液的性能[J].化工新型材料,2009,37(4):104-107.

[14] 李軍偉,王俊.Si—C型聚醚改性硅油消泡劑的研制[J].有機硅材料,2008,22(6):365-368.

[15] 國家石油和化學工業(yè)局.SY/T 5281—2000原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)[S].北京:石油工業(yè)出版社,2000.