聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)的合成及潤滑性能

張樂濤，蔡國星，馬莉，古麗米熱·吐爾地, ，吾滿江·艾力*

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚酯類潤滑油具有黏度指數(shù)高、黏度范圍寬、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)聚酯類潤滑油還具有高的固有的載荷能力，成功應(yīng)用于汽車潤滑油、齒輪油和金屬加工油中。

聚α烯烴潤滑油(PAO)是由α-烯烴齊聚經(jīng)加氫飽和制得的一類合成潤滑油。聚α烯烴與雙酯或多元醇酯的混合油具有很好的熱安定性，這種混合油在許多高檔潤滑油中廣泛使用，在性能上所具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，可以解決礦物潤滑油不能解決的問題，日益得到重視[1]。因此，功能復(fù)合型或者結(jié)構(gòu)復(fù)合型潤滑油基礎(chǔ)油是潤滑油的一個(gè)發(fā)展趨勢。

丙烯酸酯[2-3]作為高分子聚合物的單體，被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠黏劑、潤滑油添加劑[4]皮革加工及橡膠等各個(gè)領(lǐng)域。三羥甲基丙烷-脂肪酸-丙烯酸混合酯類化合物由于其β碳位沒有氫，經(jīng)過聚合后的產(chǎn)品黏度大、氧化安定性極好，和酯類產(chǎn)品相容性好，兼具有三羥甲基丙烷脂肪酸酯[5-7]的潤滑和聚丙烯酸酯[8]降凝、增黏的特點(diǎn)，可作為潤滑基礎(chǔ)油或添加劑使用，三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯是其中的一種聚合單體。

筆者試圖將聚α烯烴和酯類合成油進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合，以期獲得性能優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油。為此，以三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯為單體，通過溶液聚合制備聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)，考察了其潤滑性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯，按文獻(xiàn)[9]制備，w≥98%；偶氮二異丁腈(AIBN)，w≥98%；乙酸乙酯，分析純；丙酮，分析純。

1.2 聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)的合成

在帶有冷凝器、攪拌器的500 mL三口瓶中，加入150 g三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯、0.75 g引發(fā)劑AIBN和100 mL溶劑乙酸乙酯。攪拌下加熱，在75 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑乙酸乙酯，得到黏稠、透明的聚酯。

1.3 測試方法

1.3.1旋轉(zhuǎn)氧彈法測試產(chǎn)品氧化安定性

按照SH/T 0193—2008方法測定聚酯的氧化安定性。充氧壓力620 KPa，溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。以開始實(shí)驗(yàn)到壓力下降175 kPa的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)期(min)。

1.3.2剪切安定性測定

按照SH/T 0505—1992《含聚合物油剪切安定性測定法(超聲波剪切法)》方法測定剪切安定性，以黏度下降率的大小反映聚合物的剪切穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。

1.3.3熱穩(wěn)定性測定[10]

用熱重(TG/DSC)分析法測試聚合單體和產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，測試條件：空氣為載氣，流速50 mL/min；升溫速率：10 ℃/min。

1.3.4其他測試方法

按GB/T 5532—2008測定碘值，按GB/T 265—1988方法測定運(yùn)動(dòng)黏度；按GB/T 1995—1988方法計(jì)算產(chǎn)物黏度指數(shù)；按GB/T 3536—2008方法測定閃點(diǎn)；按GB/T 3535—2006方法測定傾點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘 值

將丙烯酸酯通過聚合反應(yīng)合成聚酯，通過碘值的變化可以明確丙烯酸酯聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：聚合反應(yīng)前，單體三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的磺值是60.60 g/100 g，而聚酯的碘值是0.65 g/100 g，說明多數(shù)單體聚合成聚酯，聚合反應(yīng)比較完全，反應(yīng)進(jìn)行程度較高。

2.2 紅外光吸收譜圖

單體和聚合物的紅外吸收光譜見圖1。

圖1 單體和聚合物的紅外吸收光譜

從圖1單體曲線可見，1 744 cm-1處為酯鍵中羰基的伸縮震動(dòng)吸收峰，1 636 cm-1處為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。說明單體未聚合之前，結(jié)構(gòu)中存在大量的碳碳雙鍵。從聚合物曲線可見，1 636 cm-1處碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說明了聚合物結(jié)構(gòu)中不含碳碳雙鍵，從而證明大部分單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。這與碘值的測量是完全一致的。

2.3 氧化安定性

聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)與礦物油P8、寶諾克220#齒輪油及三羥甲基丙烷-三庚酸酯[11-12]的氧化誘導(dǎo)期如表1所示。

表1 聚酯產(chǎn)品與幾種潤滑油的氧化誘導(dǎo)期

由表1可見：在沒有添加抗氧劑的前提下，聚酯的氧化誘導(dǎo)期遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三個(gè)產(chǎn)品，說明聚酯具有良好的氧化安定性能。從分子結(jié)構(gòu)上看，由于在單體分子中與碳碳雙鍵相連的β碳上沒有氫，這種結(jié)構(gòu)不易被氧化，非常穩(wěn)定，因此聚合后這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元增多，從而導(dǎo)致聚合物的氧化誘導(dǎo)期最長，氧化安定性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他三種基礎(chǔ)油。

2.4 剪切安定性

剪切安定性[13]是高聚物作為潤滑油基礎(chǔ)油或者添加劑使用的一個(gè)重要的性能指標(biāo)。聚合物經(jīng)過剪切測試之后，40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度由剪切測試之前的2 261.7 mm2/s下降到2 175.6 mm2/s，下降了86.1 mm2/s，聚合物的黏度下降率為3.8%，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)油16%的黏度下降率，說明該聚酯產(chǎn)品有較好的剪切穩(wěn)定性能。

2.5 熱穩(wěn)定性

圖2為單體和聚合物的TG曲線。

基礎(chǔ)油的起始氧化分解溫度越高，說明其熱氧化穩(wěn)定性越好[14]。從圖2可見，聚合物的起始氧化分解溫度(259 ℃)明顯高于單體的起始氧化分解溫度(180 ℃)和三羥甲基丙烷庚酸酯的起始氧化分解溫度(242.7 ℃)[14]，表明聚合物的熱穩(wěn)定性與單體相比有了明顯的提高。

三羥甲基丙烷庚酸酯是一種合成酯潤滑油，具有良好的性能。本文合成的聚合物為聚α烯烴和合成酯的復(fù)合型潤滑油，它具有比三羥甲基丙烷庚酸酯更高的相對(duì)分子質(zhì)量和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，它的起始熱分解溫度要比三羥甲基丙烷庚酸酯的起始熱分解溫度高，這也與氧化誘導(dǎo)期測試結(jié)果一致。

圖2 聚合物的TG曲線

2.6 產(chǎn)品的潤滑性能

表4是聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)的潤滑指標(biāo)。

表4 聚酯的潤滑性能指標(biāo)

如表3所示，聚酯的運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃和100 ℃)很大，是一種高黏度潤滑油基礎(chǔ)油，同時(shí)其黏度指數(shù)也很高，具有良好的黏溫特性，因此這種聚合物除了作為潤滑油基礎(chǔ)油使用之外，還可以作為增稠劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑使用。另外，產(chǎn)品在傾點(diǎn)和閃點(diǎn)指標(biāo)也表現(xiàn)非常優(yōu)秀。

3 結(jié) 論

以三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯為單體，通過自由基聚合制備了聚酯潤滑油基礎(chǔ)油。通過對(duì)聚酯黏度、黏度指數(shù)、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)、剪切安定性和熱穩(wěn)定性等理化指標(biāo)的測試，證明該聚酯具有良好的潤滑油基礎(chǔ)油性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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