新型摻雜Gemini分子陰離子交換膜的制備與表征

張彩鳳，封瑞江*，王璐璐，王吉林，谷禹南，賀小平

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部石油化工學院,遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學順華能源學院,遼寧 撫順 113001)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因其高效、高能量密度、燃料儲運方便等優(yōu)點成為最具開發(fā)前景的新能源之一。固體膜材料是DMFC的關(guān)鍵組成部分，目前使用的Nafion膜因其價格昂貴且阻醇性能差[1]，而且需要使用貴金屬催化劑，阻礙了DMFC的商業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)適用于DMFC的離子交換膜已成為國內(nèi)外研究的一大熱點。其中陰離子交換膜因為具有甲醇透過率低、可以使用非貴金屬催化劑、燃料甲醇更容易氧化等優(yōu)點[2-5]而受到越來越多的關(guān)注。作為堿性燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最需要改進的性能之一是電導(dǎo)率。一般情況下，離子交換量越高，可供交換的OH-越多，電導(dǎo)率相應(yīng)也越高[6]。目前報道的陰離子交換膜通常采用提高季銨、季膦基團接枝率的辦法來提高陰離子膜的離子交換量，進而提高電導(dǎo)率,但是需要使用強致癌物質(zhì)，同時膜的穩(wěn)定性變差，在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面都無法達到Nafion膜的性能。因此尋找一種可簡單有效的引入陽離子活性點位，進而提高陰離子交換膜電導(dǎo)率的制膜方法對于加快DMFC的商業(yè)化變得更具現(xiàn)實意義。

殼聚糖是天然氨基多糖，具有優(yōu)良的生物親和性，無毒，易于化學改性[7]等優(yōu)勢,使其在聚電解質(zhì)領(lǐng)域中受到較多關(guān)注[8]。Wan Y等[2]將其與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)制備得到含有季銨基團的季銨化殼聚糖(QCS)，交聯(lián)后得到燃料電池使用的陰離子交換膜。但是季銨基團的引入會破壞殼聚糖本身的結(jié)晶性能，降低其機械性能，同時過量的季銨基團被引入殼聚糖的骨架后會導(dǎo)致可供交聯(lián)的氨基、羥基等官能團數(shù)量的減少。因此單純依靠提高季銨基團的接枝率來提高季銨化殼聚糖膜的電導(dǎo)率，改性效果有限，而且過高的季銨基團接枝率會導(dǎo)致含水量劇烈上升，甚至溶解于水中(接枝率≥35%)，導(dǎo)致該膜的穩(wěn)定性變差。

筆者將Gemini陽離子分子(順丁烯二酸二乙酯撐基雙[辛烷基二甲基氯/溴化銨]，G8-2-8)摻入季銨化殼聚糖的鑄膜液中，借助戊二醛對QCS骨架的交聯(lián)作用將Gemini分子“鎖定”在QCS的骨架中，由此制備摻雜Gemini陽離子分子的新型燃料電池用陰離子交換膜。希望借助Gemini分子結(jié)構(gòu)中兩個季銨N+來提高該陰離子交換膜的離子交換量，進而提高該膜的電導(dǎo)率。由此緩解單純依靠提高季銨基團接枝率來提高離子交換量以及由此產(chǎn)生的穩(wěn)定性變差的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CS)、過硫酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，山東東營國豐精細化學品有限公司；戊二醛(GA)，沈陽新興試劑廠；冰乙酸、異丙醇、鹽酸、氫氧化鈉，沈陽市東興試劑廠；乙醇，沈陽市新化試劑廠。以上試劑均為分析純。順丁烯二酸二乙酯撐基雙[辛烷基二甲基氯/溴化銨](G8-2-8[9])，河南省道純化工技術(shù)有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1季銨化殼聚糖(QCS)的合成

季銨化殼聚糖參照文獻[10]合成，其季銨化取代度為23.67%。

1.2.2QCS/G8-2-8膜的制備

將一定質(zhì)量的G8-2-8溶于體積分數(shù)為2.0%的醋酸溶液中，攪拌溶解后加入1.0 g QCS，室溫攪拌溶解完全后，超聲波振蕩30 min，然后加入一定量的交聯(lián)劑GA，室溫攪拌30 min，超聲波振蕩10 min，室溫下靜置消泡后，采用流延法在玻璃板上澆鑄成膜，待膜干透，將其揭下于1 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h進行離子交換，于去離子水中充分洗滌，真空干燥箱中于60 ℃烘干至恒重，得產(chǎn)品膜。

1.3 紅外光譜分析

采用美國Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里葉變換紅外光譜儀記錄膜的紅外光譜，樣品采用KBr壓片。

1.4 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

將制備好的陰離子交換膜預(yù)先在真空干燥箱中60 ℃干燥至恒重后。采用LCT-2型微機差熱天平，在氮氣氛圍、升溫速度10 ℃/min條件下進行熱重分析測試。

1.5 含水率的測定

將膜樣品在室溫條件下用去離子水浸泡48 h后取出，用濾紙將表面的水吸干，迅速稱重，記為m濕。將膜在烘箱中60 ℃干燥至質(zhì)量恒重，稱其干重，記為m干。按下式計算含水率。

含水率=(m濕-m干)/m干×100%

(1)

1.6 離子交換量(IEC)的測定

將膜在60 ℃烘至恒重，稱其質(zhì)量(m)，在室溫條件下，將干膜浸泡在濃度為0.1 mol/L NaOH溶液中48 h將膜轉(zhuǎn)化為OH-型。然后將膜取出用去離子水清洗干凈后再浸泡在0.1 mol/L鹽酸溶液中48 h。以酚酞為指示劑，用NaOH溶液對其進行返滴定，記下消耗NaOH溶液的體積(V1)。用等濃度等體積的HCl溶液做空白試驗，記下消耗NaOH溶液的體積(V2)。則：

(2)

1.7 機械強度的測定

采用CMT 6502微機控制電子拉力試驗機對制備的膜進行機械性能測定，測試溫度為室溫，拉伸速率為1 mm/min。

1.8 電導(dǎo)率的測定

采用四電極法，具體測定過程見文獻[11]。實驗過程中分別測定電導(dǎo)率測定裝置中有膜和無膜時電解質(zhì)溶液的電阻值，得到的電阻差值就是待測膜的電阻值(RM)，然后利用下面的電導(dǎo)率計算公式計算待測膜的電導(dǎo)率。實驗過程中為了保持測定溫度的恒定。測定過程在烘箱中完成，使用的電解質(zhì)為0.1 mol/L KOH標準溶液。

σ=L/RM·S

(3)

式中，σ—膜的電導(dǎo)率，S/cm-1；L—濕膜的厚度，cm；RM—膜的電阻，Ω；S—處于電場中的膜面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是殼聚糖膜和摻雜Gemini陽離子分子的QCS復(fù)合膜的紅外光譜。由圖1可見：3 450 cm-1處是由O—H和N—H的伸縮振動峰；殼聚糖膜曲線中1 584 cm-1處是伯胺基中的N—H彎曲振動吸收峰，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中消失，取而代之的是殼聚糖膜中1 660 cm-1處由酰胺基團的C=O伸縮振動吸收峰，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中向1 640 cm-1偏移，這表明殼聚糖骨架中的伯胺向QCS中的仲胺基團轉(zhuǎn)變，這是由于殼聚糖骨架中的氨基與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨發(fā)生反應(yīng)，接枝季銨基團造成的，由此說明殼聚糖骨架上的氨基基團被季銨基團取代；QCS/G8-2-8復(fù)合膜中2 930，2 850，1 485 cm-1處的吸收峰是由C—H鍵彎曲振動產(chǎn)生的。另外，在QCS/G8-2-8復(fù)合膜中720 cm-1處吸收峰是由Gemini陽離子分子中的直鏈辛烷基團彎曲振動造成的，說明Gemini分子已經(jīng)引入該膜的結(jié)構(gòu)中。由此可見：季銨基團已經(jīng)成功接枝在殼聚糖的骨架上，同時Gemini陽離子分子也已成功引入該陰離子交換膜。

圖1 CS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)的紅外光譜

2.2 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

對單一Gemini陽離子分子、QCS膜以及摻雜Gemini陽離子分子的QCS/ G8-2-8復(fù)合膜進行了熱穩(wěn)定性測定，結(jié)果見圖2。

圖2 G8-2-8、QCS、QCS/G8-2-8(w(G8-2-8)=1.50%)熱重曲線

由圖2可知:QCS膜的質(zhì)量損失分兩個階段。第一階段是60～190 ℃水分的揮發(fā)。膜中以吸附形式存在的水在100 ℃之前失去，另一部分由氫鍵與膜中的羥基結(jié)合水，在100 ℃后失去；第二階段是210 ℃以上，殼聚糖分子鏈的分解。由于G8-2-8樣品已預(yù)先加熱處理，故在100 ℃之前質(zhì)量下降不明顯；之后從250 ℃開始分子主鏈逐漸降解，且從335 ℃時質(zhì)量下降迅速，到430 ℃時已近無。QCS/G8-2-8膜的熱降解過程總體比較穩(wěn)定；熱降解的主要區(qū)間段介于QCS和G8-2-8之間，說明G8-2-8已成功的摻雜到QCS中，且比純殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性要好；在450 ℃時質(zhì)量還剩33%。綜上可以發(fā)現(xiàn)，本研究使用的Gemini陽離子分子的熱穩(wěn)定性較好，將其摻入QCS中制備得到的燃料電池用陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于單純依靠季銨基團接枝的純QCS陰離子交換膜。

2.3 含水率和離子交換量與交聯(lián)劑用量的關(guān)系

在改變交聯(lián)劑用量的條件下，考察了G8-2-8質(zhì)量分數(shù)均為1.50%的QCS/G8-2-8復(fù)合膜的離子交換量和含水率，結(jié)果見圖3。

圖3 交聯(lián)劑用量對膜含水率和離子交換量的影響

由圖3可以看出：交聯(lián)劑(戊二醛)的質(zhì)量分數(shù)從0增加到2.0%時，復(fù)合膜的含水率急劇下降，進一步增加戊二醛的用量后，含水率的變化逐漸趨于平緩。這是因為交聯(lián)反應(yīng)使得殼聚糖分子間形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變的更加致密，故含水率下降明顯；同時隨著交聯(lián)反應(yīng)的進行，膜內(nèi)親水基團(OH)減少，交聯(lián)密度增大，膜的疏水性增強，交聯(lián)反應(yīng)逐漸趨于完全，含水率呈緩慢下降趨勢[12]。另外，由圖3可知，膜的離子交換量與含水率變化趨勢相反，隨著交聯(lián)劑用量的增加離子交換量的數(shù)值呈遞增趨勢。這是因為交聯(lián)劑用量的增多，會導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增大，使得復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加緊湊。緊湊的膜結(jié)構(gòu)將Gemini陽離子分子很好的“挾持”于致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所以盡管膜結(jié)構(gòu)越來越致密，膜內(nèi)可用于離子交換的水量減少，但是G8-2-8分子結(jié)構(gòu)中的雙季銨陽離子具有更高的正電性，可成倍的與OH-進行離子交換，最終使離子交換量增大；這也正好克服了傳統(tǒng)陰離子交換膜含水率降低離子交換量也隨之降低的弊端。

2.4 含水率和離子交換量與G8-2-8用量的關(guān)系

在交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%的條件下，考察了QCS/G8-2-8復(fù)合膜中Gemini陽離子分子的變化對含水率和離子交換量的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：隨著G8-2-8質(zhì)量分數(shù)的逐漸增大，含水率逐漸下降之后基本趨于穩(wěn)定。理論上引入可溶于水的Gemini型陽離子表面活性劑G8-2-8可大幅度提高陰離子交換膜的含水率。但G8-2-8的加入并沒有提高含水率，反而使其下降，原因是G8-2-8的引入提高了殼聚糖分子鏈的堆砌效率，使膜的自由體積變小，結(jié)構(gòu)更加緊密，從而使膜的含水率降低[13]。另外，2.0%的交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可包裹G8-2-8的能力是有限的，故之后含水率趨于穩(wěn)定。

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的G8-2-8對膜含水率和離子交換量的影響

另外，隨著G8-2-8質(zhì)量分數(shù)的增大，離子交換量逐漸上升。這是由兩方面造成的，一是加入2.0%的交聯(lián)劑在殼聚糖分子間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能抑制離子的移動；二是G8-2-8能被固定在孔道間的空隙中使膜變的更加致密，同時，G8-2-8因其分子結(jié)構(gòu)中含兩個N+能夠吸附OH-的數(shù)量也增多。二者共同作用促使離子交換量增大。

由上可見，當由交聯(lián)作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“鎖定”的G8-2-8達到飽和后，繼續(xù)增大，會使G8-2-8覆蓋在膜的表面，在測定離子交換量時由于膜在酸堿中長時間浸泡，會使過剩的G8-2-8流失，導(dǎo)致離子交換量數(shù)值增加的趨勢逐漸趨于平緩。

2.5 QCS/G8-2-8陰離子交換膜的機械性能

圖5是摻雜Gemini陽離子分子的復(fù)合膜機械性能。由圖5可知：隨著Gemini陽離子分子用量的增加，復(fù)合膜的拉伸強度下降，這是因為殼聚糖骨架中含有大量的羥基和氨基，所以在其聚合物內(nèi)部會形成分子內(nèi)氫鍵作用，導(dǎo)致殼聚糖分子具有一定的結(jié)晶性能。盡管QCS中接枝引入的季銨基團會破壞一定的結(jié)晶性，但是因為季銨基團的接枝率較低，所以該基材仍然表現(xiàn)出一定的結(jié)晶性，但是當Gemini陽離子分子被引入QCS的骨架后，基材的結(jié)晶性能被進一步降低，所以拉伸強度得到降低。但是隨著G8-2-8質(zhì)量分數(shù)的增大，膜的斷裂伸長率逐漸增加。這是因為隨著G8-2-8用量的增大，Gemini分子由獨立分散的個體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ダp結(jié)的聚集體，而且本研究使用的Gemini陽離子分子具有較長的鏈狀結(jié)構(gòu)，因此相互纏結(jié)的鏈狀結(jié)構(gòu)將膜結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的整體性更強，進而導(dǎo)致斷裂伸長率增大。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)的G8-2-8對膜機械性能的影響

2.6 QCS/G8-2-8陰離子交換膜的電導(dǎo)率

圖6是不同Gemini陽離子分子含量的QCS/G8-2-8復(fù)合膜的電導(dǎo)率。

圖6 復(fù)合膜電導(dǎo)率隨溫度的變化

由圖6可知：復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，這是由溫度升高離子的遷移速率加快造成的。另外，隨著G8-2-8質(zhì)量分數(shù)的增大，QCS/G8-2-8復(fù)合膜的電導(dǎo)率有不同程度的增加，這是因為復(fù)合膜中荷正電的N+為OH-提供了跳躍的活性點，增強了一部分OH-離子的結(jié)構(gòu)擴散，從而提高了膜的導(dǎo)電能力[9]，而且G8-2-8雙陽離子分子結(jié)構(gòu)中具有更多的N+陽離子活性點，所以隨著Gemini陽離子分子在復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中含量的增加，該復(fù)合膜的離子交換量會明顯上升，而且Gemini陽離子分子中的長烷基鏈會對親水性的N+產(chǎn)生一定的“擠壓”作用，使得膜結(jié)構(gòu)中來自Gemini分子中的陽離子活性點位分布更加集中，同時與QCS結(jié)構(gòu)中的季銨陽離子相互聚集，構(gòu)筑成為更有效的OH-遷移通道。因此電導(dǎo)率明顯增大。

3 結(jié) 論

制備了不同摻雜量的QCS/G8-2-8復(fù)合膜。交聯(lián)劑的加入可有效抑制QCS/G8-2-8復(fù)合膜的形變，降低含水率；在G8-2-8質(zhì)量分數(shù)為1.50%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為2.00%時，該類膜的離子交換量出現(xiàn)最大值3.53 mmol/g，明顯高于已經(jīng)報道的陰離子交換膜的2.0 mmol/g[14]；隨著G8-2-8質(zhì)量分數(shù)的增大，QCS/G8-2-8膜的斷裂伸長率隨之增大，但其拉伸強度下降；Gemini型陽離子分子的加入有效的提高了復(fù)合膜在較高溫度時的電導(dǎo)率。上述結(jié)果表明，添加Gemini型陽離子分子的QCS/G8-2-8陰離子膜有望在低溫堿性甲醇燃料電池中得到應(yīng)用。

參 考 文 獻

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