負(fù)載型乙酸鋅催化1,2-丙二醇與二氧化碳合成碳酸丙烯酯反應(yīng)性能

孫 娜，崔一強(qiáng)，邸 青，李永真，胡亞偉，趙新強(qiáng)

(1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊 050026；2.河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性有機(jī)溶劑，也是一種重要的有機(jī)合成中間體。酯交換法合成碳酸二甲酯(DMC)副產(chǎn)大量1,2-丙二醇(PG)，PG與CO2合成PC既可提高酯交換法合成DMC反應(yīng)原料的利用率，又可有效利用溫室氣體CO2，因此是一條綠色合成路線。

Tomishige等[1-3]采用CeO2-ZrO2固溶體為催化劑，PG轉(zhuǎn)化率約2.0%。Du等[4]以二丁基氧化錫等有機(jī)錫為催化劑，PC收率最高只有3.4%。陳鴻等[5-7]以碳酸鉀為催化劑，PC收率可達(dá)12.6%，將碳酸鉀負(fù)載后收率為9.6%，但回收的催化劑活性明顯下降，難以重復(fù)利用。黃世勇等[8-11]以FeCl3為催化劑，PC收率26.5%；采用有機(jī)堿TBD做催化劑得到PC收率22.5%。FeCl3和TBD盡管催化活性較高，但均難以回收使用。

筆者[12-13]研究了一系列乙酸鹽在CO2與PG催化合成PC反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)乙酸鋅的催化活性最高，PC收率可達(dá)12.3%，選擇性為64.1%。為克服均相催化反應(yīng)帶來的產(chǎn)物分離、催化劑回收利用等方面的困難，本文嘗試對(duì)乙酸鋅進(jìn)行負(fù)載，考察負(fù)載型乙酸鋅催化劑在PC合成反應(yīng)中的催化性能及重復(fù)使用性能；同時(shí)針對(duì)反應(yīng)選擇性較低的問題，結(jié)合GC-MS和XRD分析結(jié)果推測了反應(yīng)體系的主要副反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1,2-丙二醇，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；CO2，99%，天津淦達(dá)氣體有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；乙腈，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司； SiO2，工業(yè)品，天津化工研究設(shè)計(jì)院；γ-Al2O3，工業(yè)品，中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院；HZSM-5分子篩、HY-20分子篩，工業(yè)品，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備與表征

負(fù)載型乙酸鋅采用等體積浸漬法制備。

催化劑的物相分析在日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍3°～80°。

催化劑的鋅原子含量分析在美國Thermo公司的M6型原子吸收光譜儀上進(jìn)行。采用火焰法測樣。

催化劑的比表面積、孔容和孔徑分析在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積及孔隙度分析儀上進(jìn)行。

1.2.2催化劑性能評(píng)價(jià)

PG與CO2催化合成PC反應(yīng)在250 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP2100型氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為PEG-20M，柱溫采用程序升溫控制，氫火焰檢測器，溫度220 ℃，氣化室溫度為200 ℃。內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2.3反應(yīng)體系定性分析

PG與CO2合成PC的反應(yīng)液的定性分析在美國Thermo公司的TRACE DSQ GC-MS型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行, 色譜柱為CP SIL 5 CB-MS，掃描范圍m/z=1～1 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型乙酸鋅的催化性能

2.1.1載體的催化性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、CO2初始?jí)毫?.0 MPa、催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2.5%、乙腈/PG摩爾比為1.8∶1條件下，對(duì)載體SiO2、γ-Al2O3、HY-20分子篩和HZSM-5分子篩對(duì)PC合成反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明在酸性載體γ-Al2O3、HY-20分子篩和HZSM-5分子篩的催化作用下有微量PC生成，而中性載體SiO2則沒有催化活性。這與筆者此前針對(duì)該反應(yīng)推測的酸催化機(jī)理一致[13]。

2.1.2載體的選擇

分別以SiO2、γ-Al2O3、HY-20分子篩和HZSM-5分子篩為載體制備了負(fù)載型乙酸鋅催化劑，其中無水乙酸鋅負(fù)載量15%。在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、CO2初始?jí)毫?.0 MPa、催化劑用量2.5%、乙腈/PG摩爾比為1.8∶1條件下，考察了不同載體負(fù)載乙酸鋅催化劑的催化性能，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：以SiO2和HZSM-5分子篩為載體時(shí)，負(fù)載型乙酸鋅催化劑的催化性能較好。綜合考慮，確定SiO2為制備負(fù)載乙酸鋅催化劑的適宜載體。

2.1.3催化劑穩(wěn)定性

回收的催化劑用乙腈洗滌并于120 ℃處理4 h。在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、CO2初始?jí)毫?.0 MPa、催化劑用量2.5%、乙腈/PG摩爾比為1.8∶1條件下，催化劑的重復(fù)使用效果考察結(jié)果如圖2所示。如圖2可見：催化劑在連續(xù)使用3次后其活性明顯降低，PC收率從10.2%降低到5.3%。原子吸收分析結(jié)果表明，反應(yīng)前后SiO2負(fù)載乙酸鋅催化劑的鋅原子含量從6.29%降低到1.53%，降低了75.7%，說明活性組分乙酸鋅在反應(yīng)過程中流失嚴(yán)重是造成催化劑活性下降的主要原因。

圖1 載體對(duì)負(fù)載型乙酸鋅催化劑催化性能的影響

圖2 催化劑重復(fù)使用的催化效果

反應(yīng)前后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)如表1所示。由表1可以看出：反應(yīng)后催化劑比表面積稍有下降，但孔容和平均孔徑有所增大。反應(yīng)前后催化劑的孔徑分布圖如圖3所示。從圖3可以看出：反應(yīng)前后催化劑中孔徑小于7 nm的孔容基本沒有變化；回收催化劑中孔徑在7～15 nm范圍內(nèi)的孔容明顯大于新鮮催化劑的相應(yīng)孔容，說明催化劑流失的孔徑范圍主要集中在此區(qū)間，活性組分流失時(shí)優(yōu)先從大孔流失。這也進(jìn)一步證明了乙酸鋅存在流失的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。

表1 催化劑的比表面積和孔性質(zhì)

從反應(yīng)結(jié)果看，雖然催化劑存在流失現(xiàn)象，但在重復(fù)使用3次后，PC收率由最初的10.2%降到了5.3%。與文獻(xiàn)[6]相比，催化劑活性和穩(wěn)定性均有一定程度的提高。

圖3 反應(yīng)前后催化劑的孔徑分布

2.2 副反應(yīng)的推測

圖4是Zn(OAc)2/SiO2催化劑的XRD曲線。由圖4可見：該曲線沒有出現(xiàn)乙酸鋅衍射峰，推測是由于乙酸鋅在載體上呈高分散性的狀態(tài)。為了充分體現(xiàn)反應(yīng)前后催化劑的變化情況從而為副反應(yīng)的推測提供依據(jù)，采用均相乙酸鋅為催化劑進(jìn)行CO2與PG合成PC的反應(yīng)，進(jìn)而分別對(duì)反應(yīng)液和回收的催化劑進(jìn)行表征，并推測該反應(yīng)中可能存在的副反應(yīng)。

圖4 Zn(OAc)2/SiO2催化劑的XRD

圖5為反應(yīng)前后催化劑的XRD曲線。

通過對(duì)反應(yīng)液的定性分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中除PG，PC，H2O和CH3CN外，還存在1,2-丙二醇-2-乙酸酯、乙酰胺和1,2-丙二醇二乙酸酯。乙酸鋅在反應(yīng)前后形態(tài)和顏色均發(fā)生了變化，形態(tài)由晶體變?yōu)榉勰伾砂咨優(yōu)榛野咨?，同時(shí)回收的催化劑質(zhì)量也有所減少。從圖5可見，反應(yīng)后沒有乙酸鋅衍射峰，卻出現(xiàn)了較強(qiáng)的(NH3)ZnCO3衍射峰。原因是乙酸鋅與1,2-丙二醇反應(yīng)變成ZnO，而ZnO與反應(yīng)液中的CO2以及副產(chǎn)的氨氣結(jié)合生成(NH3)ZnCO3。將乙酸鋅與PG在160 ℃反應(yīng)4 h，對(duì)該反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)有1,2-丙二醇-2-乙酸酯生成，說明除乙腈水解生成乙酰胺，乙酰胺與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外，還包括乙酸鋅與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇二乙酸酯等副反應(yīng)。

圖5 反應(yīng)前后催化劑的XRD

綜上所述，確定主要副反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在均相乙酸鋅催化體系中回收的催化劑幾乎沒有活性，這主要是由于大部分乙酸鋅都轉(zhuǎn)變成了(NH3)ZnCO3，從而失去了催化活性；而對(duì)于Zn(OAc)2/SiO2催化劑，重復(fù)使用3次后，催化劑依然具有一定的催化活性，說明負(fù)載后可以有效抑制乙酸鋅轉(zhuǎn)化為(NH3)ZnCO3的副反應(yīng)，從而在一定程度上提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

a.采用等體積浸漬法制備了SiO2負(fù)載乙酸鋅催化劑，在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、CO2初始?jí)毫?.0 MPa、乙酸鋅負(fù)載量15%、催化劑用量2.5%、乙腈/PG摩爾比為1.8∶1條件下，PG轉(zhuǎn)化率18.2%，PC收率10.2%，PC選擇性56.0%；

b. 通過對(duì)反應(yīng)物的定性分析，確定除乙腈水解生成乙酰胺，乙酰胺與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外，還包括乙酸鋅與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸(HAc)與PG反應(yīng)生成1,2-丙二醇二乙酸酯等副反應(yīng)，從而影響了反應(yīng)的選擇性。因此，探索更佳的反應(yīng)條件來抑制副反應(yīng)的發(fā)生是提高反應(yīng)選擇性的有效措施。

c.負(fù)載型乙酸鋅催化劑雖然存在一定程度的流失，但在重復(fù)使用3次后收率仍可達(dá)5.3%，說明將催化劑負(fù)載能夠有效抑制催化劑的失活，這對(duì)于提高催化劑的重復(fù)使用率具有一定的意義。因此尋找適宜的載體使催化劑與載體形成化學(xué)鍵的結(jié)合以減少活性組分的流失以及抑制催化劑發(fā)生的副反應(yīng)是提高催化劑重復(fù)使用性能的關(guān)鍵。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Keiichi Tomishige, Hiroaki Yasuda, Yuichi Yoshida, et al. Novel route to propylene carbonate: selective synthesis from propylene glycol and carbon dioxide [J]. Catalysis Letters，2004，95(5)：45-49.

[2] Keiichi Tomishige, Kimio Kunimori. Catalytic and direct synthesis of dimethyl carbonate starting from carbon dioxide using CeO2-ZrO2solid solution heterogeneous catalyst: effect of H2O removal from the reaction system [J]. Applied Catalysis A: General，2002，237：103-109.

[3] Keiichi Tomishige, Hiroaki Yasuda. Catalytic performance and properties of ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide [J]. Green Chem, 2004，6：206-214.

[4] Du Ya, Kong Delin, Wang Haiying, et al. Sn-catalyzed synthesis of propylene carbonate from propylene glycol and CO2under supercritical conditions [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2005，241：233-237.

[5] 陳鴻，趙新強(qiáng)，王延吉. 碳酸鉀催化劑上CO2與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯 [J]. 石油化工，2005，34(11)：1037-1040.

[6] 陳鴻，趙新強(qiáng)，王延吉. 負(fù)載型碳酸鉀催化劑上二氧化碳與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20(5)：734-739.

[7] Hong Chen, Xinqiang Zhao, Yanji Wang. Potassium carbonate catalyzed synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and 1,2-propylene glycol [C]. The 7th International Symposium on Green Chemistry in China，Guangdong. 2005: 196

[8] 黃世勇，馬軍，趙寧，等. 氯化鐵催化CO2和1, 2-丙二醇合成碳酸丙烯酯 [J]. 石油化工，2007，36(3)：348-251.

[9] 黃世勇，趙寧，郭啟文,等. 有機(jī)堿催化CO2和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯 [J]. 石油化工，2007，36(6)：601-604.[10] Huang Shiyong, Ma Jun, Li Junping, et al. Efficient propylene carbonate synthesis from propylene glycol and carbon dioxide via organic bases [J]. Catalysis Communications，2008，9：276-280.

[11] Huang Shiyong, Liu Shuigang, Li Junping, et al. Modified zinc oxide for the direct synthesis of propylene carbonate from propylene glycol and carbon dioxide [J]. Catalysis Letters，2007，118：290-294.

[12] Sun Na, Zhao Xinqiang, Wang Yanji. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and 1,2-propylene glycol over zinc acetate catalyst [C]. The 8th International Symposium on Green Chemistry in China. Beijing，2007: 134.

[13] Zhao Xinqiang, Sun Na, Wang Shufang, et al. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and 1,2-propylene glycol over zinc acetate catalyst [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(5):1365-1369.