毛細管白酒專用柱氣相色譜法測定白酒中甲醇含量

徐萬秀 / 甘肅省嘉峪關(guān)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所

毛細管白酒專用柱氣相色譜法測定白酒中甲醇含量

徐萬秀 / 甘肅省嘉峪關(guān)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所

氫火焰檢測器測定，外標法定量。實驗結(jié)果表明，采用毛細管白酒專用色譜柱程序升溫直接進樣的氣相色譜方法測定白酒中甲醇含量，準確度高、分離效果好、精密度高、重復(fù)性好、分析速度快。

氣相色譜；白酒專用色譜柱；甲醇；白酒

0 引言

目前，食品類和釀酒發(fā)酵類是我國重要的經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)之一，隨著人民生活水平的逐步提高，人們對白酒的質(zhì)量和品質(zhì)有著更高的要求。酒中的甲醇毒性極強，主要危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，對視神經(jīng)及視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，早期中毒癥狀表現(xiàn)為頭痛、惡心、視力模糊，嚴重時會導(dǎo)致雙目失明。白酒中的少量甲醇可構(gòu)成白酒不同風(fēng)格，但過量也會對人體造成危害。氣相色譜可直接分析白酒中甲醇的含量，它具有簡便快速、精密度好、靈敏度高、分離效果好、選擇性高等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的檢測中，對保證企業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定、統(tǒng)一質(zhì)量標準有著重要的作用。國標GB 2757- 2012 白酒衛(wèi)生檢驗指標中把甲醇列為酒類檢測的一項重要指標，并對白酒中甲醇含量做了嚴格規(guī)定，應(yīng)低于0.6 g/L。有些酒廠對質(zhì)量控制不嚴，可能會產(chǎn)生甲醇含量超標的問題。

在國標GB/T 5009.48- 2003中，采用了氣相色譜法GDX- 102 填充柱對白酒中甲醇進行恒溫分析，但該方法出峰時間長，分離效果差，甲醇與乙醛峰不能完全分離，且乙醛峰拖尾，影響甲醇的分離效果。本文提出采用毛細管白酒專用色譜柱程序升溫直接進樣的氣相色譜方法測定白酒中甲醇含量，該方法分離效果良好、分離時間縮短，提高了分析速度，取得了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 儀器及設(shè)備

儀器：GC2014C型氣相色譜儀，主機配備Aoc-20i自動進樣器和GCsolution色譜工作站, FID檢測器；Sartorius BS210S電子天平；Milli-Q超純水機；GC9790氣相色譜儀，填充柱；SPH-300A氫氣發(fā)生器和SPB-3全自動空氣發(fā)生器；AT 白酒專用柱18 m ×0.53 mm×1.0 μm。

1.2 試劑和材料

無水乙醇(色譜純)、甲醇標準溶液(1.00 mg /mL)、白酒混標、超純水、樣品為濃香型白酒樣品。

1.3 色譜條件

AT 白酒專用柱18 m×0.53 mm×1.0 μm；載氣：氮氣；尾吹氣流速30 mL/min；氫氣流速40 mL/min；空氣流速400 mL/min；進樣方式：分流；壓力15.6 kPa；柱流量5.00 mL/min；線速度39.3 cm/s；吹掃流量2.0 mL/min；進樣口溫度180 ℃；檢測器溫度200 ℃；柱溫：初始溫度45 ℃，恒溫3 min，以6 ℃/min程序升溫至200 ℃，保持10 min；進樣量1 μL。

2 色譜條件的優(yōu)化

色譜條件的優(yōu)化是一個很關(guān)鍵的因素，程序升溫中柱溫、檢測器溫度、汽化室溫度及不同載氣流速對被測組分分離度的影響很重要。

2.1 柱溫的選擇

柱溫是影響分析時間、分離度、靈敏度的重要因素。若柱溫低，則分離時間長，甲醇峰扁平；柱溫高，甲醇與乙醛分離度差。

當柱溫為60 ℃時,分離度不夠,甲醇峰與乙醛峰沒有完全分開,幾個峰都沒有分開，且有重合峰，有些峰扁平。當柱溫為50 ℃時,分離度還是不好,甲醇峰與乙醛峰又沒有分開。當柱溫為35 ℃時，甲醇峰有些拖尾，而且出峰時間變長。當柱溫為45 ℃時，甲醇峰與乙醛峰完全分離，對稱性也好，峰型也漂亮，如圖1所示。

圖1 柱溫45 ℃時色譜分離情況

通過以上條件優(yōu)化后，最終將柱溫設(shè)為45 ℃。

然后采取程序升溫，升溫速度設(shè)低，出峰時間很長，后出的峰扁平，升溫速度設(shè)高，出峰時間快，分離效果差。最佳升溫速度為6 ℃/min。

柱流量的選擇，流量太大，分離效果差，流量小，分析時間長，峰形扁平，最佳流量為5.0 mL/min。分流比的選擇: 分流比的大小一般會影響分流歧視，對結(jié)果有一定的影響，分流比越大，越有可能造成分流歧視，因此選用分流比5∶ 1。

2.2 汽化溫度

汽化溫度取決于樣品的揮發(fā)性、沸點范圍及進樣量等因素，汽化溫度選擇不當，會使柱效下降。甲醇的沸點是64.5 ℃，根據(jù)組分沸點，選擇汽化室的溫度由低到高進行實驗（已知甲醇標樣濃度為0.100 g/L）。結(jié)果表明，汽化室的溫度為180 ℃及以上時，標樣檢出含量最高并且含量保持不變，因此選擇汽化室的溫度為180 ℃。

2.3 檢測器溫度

檢測器的溫度應(yīng)大于汽化室溫度，這主要是為了防止水蒸氣冷凝和樣品冷凝。對檢測器的溫度的選擇從160 ℃到240 ℃由低到高實驗（已知甲醇標樣濃度為0.100 g/L）。結(jié)果表明，檢測器的溫度為200 ℃及以上時，標樣檢出含量最高并且含量保持不變，因此選擇檢測器的溫度為200 ℃。

通過實驗，確定色譜的最優(yōu)條件為: 柱溫45 ℃，進樣口溫度180 ℃，檢測器溫度200 ℃，進樣量1 μL， 5∶ 1分流進樣。程序升溫: 初始溫度為45 ℃，保持3 min; 以6 ℃ /min 升溫至200 ℃，保持10 min,在此色譜條件下，對樣品和混合標準溶液進行分析，分離效果好。

圖2 混合標準色譜圖

圖3 白酒樣品色譜圖

3 測定方法

參照GB/T 5009.48－2003《蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標準的分析方法》氣相色譜法進行測定。

在上述色譜條件下,待儀器基線穩(wěn)定,將樣品搖勻后取兩平行樣直接倒入樣品瓶，放入進樣架，再將甲醇標準溶液倒入樣品瓶中，放在進樣架上。采用自動進樣器進樣，進樣體積1μL，以保留時間定性、峰面積定量，結(jié)果顯示能將甲醇完全分開。由圖2、圖3可見，甲醇保留時間為3.723 min，此時甲醇可較好地與其他峰分離。

4 樣品測定

4.1 測量結(jié)果

取濃香型白酒樣品在同一條件下重復(fù)測定5 次,結(jié)果表明本法具有良好的重復(fù)性（表1）。

表1 樣品在同一條件下重復(fù)測定5 次的結(jié)果

4.2 精密度實驗

取白酒混標標樣在同一條件下重復(fù)進樣5次,結(jié)果表明,本法具有良好的精密度（表2）。

表2 混標標樣在同一條件下重復(fù)進樣5次的結(jié)果

4.3 回收試驗

在白酒樣品中加入一定量的標準樣品,然后進行加標回收試驗,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗結(jié)果

5 結(jié)語

甲醇是影響白酒質(zhì)量的重要成分,從色譜圖顯示可以看出，甲醇分離良好，峰形對稱。實驗結(jié)果表明，本文采用毛細管白酒專用色譜柱程序升溫直接進樣的氣相色譜方法測定白酒中的甲醇含量，精密度和重復(fù)性好，可直接進樣，加快分析速度, 而且操作方便, 簡單易行,不需任何處理，適合大批量樣品測定。

如果白酒中甲醇含量高于新國標規(guī)定的0.6 g/L限值時，將對消費者健康構(gòu)成危害。

本實驗在檢測甲醇的同時，不僅能鑒別白酒的真?zhèn)?，而且根?jù)色譜峰的多少還可確定白酒的優(yōu)劣。白酒在釀造過程中除產(chǎn)生大量乙醇外，還含有種類眾多的微量有機化合物酸、酯、醇、醛等，這就決定了白酒獨特的香味。同時根據(jù)色譜峰的多少還可確定白酒的優(yōu)劣，色譜峰越多，酒的質(zhì)量越好。目前測定白酒中的甲醇含量國家標準方法是填充柱氣相色譜法,但填充柱測定白酒中的甲醇含量分離度不好,而且分析時間長，而使用毛細管白酒專用柱氣相色譜法測定白酒中甲醇含量，分離度、分析速度等比填充柱氣相色譜法好，分析時間快，柱效高。

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2757-2012[S]. 北京：中國標準出版社，2012.

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 5009.48-2003[S]. 北京：中國標準出版社，2003.

[3] 全國食品工業(yè)標準化技術(shù)委員會釀酒分技術(shù)委員會.GB/T 10345-2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[4] 貢獻, 陳周平.氣相色譜法與白酒分析[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1989．

[5] 莊萍，黎燕燕，吳麗萍，等.氣相色譜法測定白酒中殘留甲醇的方法研究[J]. 釀酒，2007，34(5):21－27.

[6] 阿依別克·熱合木都拉，李曉瑾，阿達萊提·艾爾肯.氣相色譜測定白酒中的甲醇殘留量[J].中國食物與營養(yǎng)，2010，04：60-62.

The discussion about the methanol determination in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column

Xu Wanxiu
（The Institute of Quality Supervision and Inspection,JiaYuGuan City, GanSu Province）

This article is discussed for the content determination of methanol in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column. It includes direct injection, processing temperature rising, using fl ame ionization ditector(FID) and quanti fi cation by external standard method. The results show that, based on the gas chromatography method using the spirits special capillary column and by direct injection, processing temperature rising, it has higher accuracy, fi ne separability, good precision, less time of analysis and more reliable results.

gas chromatography；spirits special capillary column；methenol；Chinese Spirits