不同熱處理工藝制備WO3電致變色薄膜及性能研究

李雅君，崔 婷，劉志鋒

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

材料科學與工程

不同熱處理工藝制備WO3電致變色薄膜及性能研究

李雅君，崔 婷，劉志鋒

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

采用溶膠凝膠-鎢粉過氧化法制備了氧化鎢電致變色薄膜，并對其進行了不同溫度的熱處理，通過對電致變色原理的分析，研究討論了不同熱處理工藝對氧化鎢薄膜微觀形貌和電致變色性能的影響．采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計、電化學工作站對薄膜的微觀結構、離子儲存、離子擴散速率和光譜調制能力進行了表征和分析．結果表明：適當?shù)臒崽幚頊囟瓤梢孕纬奢^低缺陷的非晶薄膜，此時薄膜具有優(yōu)越的離子儲存和擴散能力，從而具有較大的可見光調節(jié)范圍；熱處理溫度為300,℃時，薄膜表現(xiàn)出較好的電致變色性能．

氧化鎢；溶膠凝膠法；熱處理工藝

氧化鎢(WO3)由于具有電致變色、氣致變色、光致變色、熱致變色等諸多性能[1]，近幾年受到了人們越來越多的關注．在外加電流的作用下，WO3薄膜的顏色可以在無色和藍色之間相互轉換，這一性能被廣泛應用于建筑和汽車等方面的智能變色窗口[2]．與其他材料相比，WO3具有著色效率高、可逆性好、響應時間短、壽命長、成本低等優(yōu)點，因此被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娭伦兩牧现籟3]．制備WO3薄膜的方法多種多樣，主要有真空蒸發(fā)法、濺射法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電化學法等[4]．其中，溶膠-凝膠法應用最為廣泛，因為其設備簡單，易操作，可在大面積、任意形狀的基體上制備薄膜，而且通過熱處理溫度等工藝參數(shù)可方便地對材料的微觀結構進行控制[5]．

結晶態(tài)與非結晶態(tài)的WO3電致變色性能差異很大，這主要由于非結晶態(tài)的WO3結構疏松，便于離子注入，所以其電致變色性能好；而結晶態(tài)的WO3結構致密，不易于離子注入，因而其電致變色性能較差[6]．結晶態(tài)和非結晶態(tài)WO3的形成與熱處理溫度密切相關，所以熱處理工藝對WO3薄膜的性能有很大影響．本文采用溶膠-凝膠法制備了不同熱處理工藝的WO3薄膜，對其微觀結構和形貌進行了研究，并通過對電致變色原理的分析討論了熱處理溫度對WO3光電性能的影響．

1 實驗過程

1.1 原料與試劑

試驗所用原料及試劑詳見表1．

表1 主要原料和試劑

1.2 ITO導電玻璃襯底的預處理

將導電玻璃浸于丙酮中，利用超聲波發(fā)生器清洗20,min，并依次浸于異丙醇和無水乙醇中超聲清洗20,min，再用無水乙醇對基片表面沖洗干凈，最后保存于無水乙醇中備用．

1.3 WO3溶膠的配制

將H2O2緩慢滴入放入鎢粉的燒瓶中，同時將燒瓶浸入冷水中，水溫保持在0～10,℃之間，并攪拌5～6,h，待鎢粉完全反應，溶液變?yōu)槿榘咨珪r，將溶液放入離心機以3,000,r/min的速率離心5～10,min，得到淡黃色澄清的WO3溶液，再將溶液靜置3～5,d，之后在70～80,℃下干燥，直至溶液由淡黃色變成橘黃色，加入乙醇，得到WO3溶膠．

1.4 WO3電致變色薄膜的制備

使用浸漬-提拉工藝，將潔凈的銦錫氧化物(ITO)導電玻璃勻速(6,cm/min)地浸入到WO3溶膠里，并靜置1,min，然后以相同的速度勻速豎直拉起，于100,℃干燥30,min得到WO3薄膜．然后將樣品在馬弗爐中于200，300，400,℃下保溫1,h，得到WO3電致變色薄膜．

1.5 測試與表征

采用日本JOEL公司的JSM6700,FESEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行薄膜表面形貌分析，觀察試樣表面．XRD測試采用日本Rigaku公司的D/max-2500,v/pc型多晶X射線衍射儀，采用CuKα輻射，衍射光束經(jīng)Ni單色器濾波，波長λ＝0.154,059,nm，管壓40,kV，管流100,mA．用北京普析通用儀器公司T6新世紀紫外-可見分光光度計測量在300～900,nm波長范圍內，垂直于玻璃基底入射時的光的透過率，以ITO導電玻璃為空白樣進行UV-vis光譜分析．電致變色反應在三電極的電化學槽中進行．將制備的WO3電致變色薄膜作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，電解質溶液采用1,mol/L的LiClO4/PC溶液，兩電極之間加上±1,V的電壓，采用天津蘭立科化學電子高技術有限公司的LK2005,A型電化學工作站測試電學性能．

2 結果與討論

2.1 WO3電致變色原理分析

目前，較為接受的WO3電致變色機理是Faughnan等[7]的陽離子A+(如Li+、H+、Na+)和電子e-的雙注入理論．當電子從陰極注入的同時，陽離子也從電解質注入變色薄膜，使薄膜著色．當薄膜褪色時，則上述過程相反，電子和陽離子同時從薄膜中抽出．這一電化學反應可用式(1)來表示[7]

圖1為WO3薄膜在高氯酸鋰的碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)溶液中的電致變色原理圖．

圖1 WO3薄膜電致變色原理圖

由圖1可知，當外加－1,V電壓時，電子e-注入薄膜后局限于W5+離子上，并進入其5d軌道，為了保持電平衡，陽離子Li+也必定注入并留在此區(qū)域中，從而與W5+離子結合，使W離子的價位從＋5變成了＋6，形成鎢青銅化合物，顏色從無色變?yōu)樗{色．同理，當外加1,V電壓時，e-從薄膜中抽出，與此同時，Li＋也從薄膜中抽出，W離子的價位從＋6變成了＋5，此時，薄膜從藍色恢復成無色．所以，WO3薄膜的電致變色性能主要取決于Li+的儲存量，而Li+的儲存量與薄膜的微觀結構有緊密聯(lián)系．

圖2為初始狀態(tài)和外加1,V電壓后WO3薄膜著色時的掃描電鏡圖(SEM)和實物圖．

圖2 WO3薄膜初始及著色狀態(tài)下的SEM圖和實物圖

由圖2可以清楚地看到：當薄膜著色后，薄膜表面出現(xiàn)了很多深色的孔洞，此時，宏觀上薄膜變成了藍色，說明Li＋此時注入WO3薄膜中，與WO3反應形成了LiWO3[8]，使WO3薄膜顏色發(fā)生改變．

2.2 不同熱處理溫度WO3電致變色薄膜的微觀結構及形貌

圖3為不同熱處理溫度WO3的XRD圖譜．當熱處理溫度為200，300,℃時，圖譜呈彌散狀，并沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，這說明WO3為非晶態(tài)，此時的薄膜結構較為疏松，有利于離子注入；當熱處理溫度升高到400,℃時，薄膜在2,θ＝23.1°(hkl＝001)、23.6° (hkl＝200)、34.1°(hkl＝202)三處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說明此時存在WO3晶體，結晶態(tài)的WO3薄膜結構致密，不利于離子注入[9]．

圖3 不同熱處理溫度WO3,XRD圖譜

圖4為不同熱處理溫度下WO3薄膜原始狀態(tài)的SEM圖．

圖4 不同熱處理溫度下WO3的SEM圖

圖4中右上角為對應條件下的1萬倍放大圖．由圖4可知，當熱處理溫度較低時，試樣表面存在許多缺陷；隨著熱處理溫度逐漸升高，薄膜表面的缺陷逐漸減少．在較低的熱處理溫度下(200，300,℃)，薄膜表面粗糙，顆粒細小，相互連接形成高低起伏的網(wǎng)狀結構，此時薄膜的結構較為疏松；而經(jīng)過400,℃熱處理后，薄膜表面光滑平整，微觀結構變得致密，從SEM的放大圖中清晰可見薄膜在收縮過程中由于應力產(chǎn)生的裂紋．

2.3 不同熱處理溫度WO3電致變色薄膜的電學性

圖5為不同熱處理溫度下的循環(huán)伏安曲線．

圖5 不同熱處理溫度下WO3的循環(huán)伏安曲線

根據(jù)Q＝S/v(其中，Q為電荷密度，S為曲線包圍面積，v為掃描速率)[4]可知，循環(huán)伏安曲線的面積與離子儲存量成正比．由圖5可知，當熱處理溫度從200,℃升高到300,℃時，循環(huán)伏安曲線面積變大，說明離子儲存量增加．這主要是由于隨著溫度升高，薄膜表面缺陷變少，微觀形貌得以改善，從而使離子儲存量增加．然而當熱處理溫度升高到400,℃時，離子儲存量卻明顯減少，這是因為此時WO3從非晶態(tài)轉變成結晶態(tài)(與XRD分析相一致)，薄膜結構變得致密，使得離子儲存量降低．根據(jù)公式ip＝2.69× 105,n3/2,AD1/2,Cv1/2(其中：n為電荷數(shù)，取值為1；ip為峰值電流，A；D為Li＋擴散系數(shù)，cm2/S；A為薄膜有效面積，cm2；C為電解液中Li＋濃度，mol/cm3；v為掃描速率，V/s)[10]可計算出，當熱處理溫度分別為200,，300，400,℃時，Li＋在WO3薄膜中的擴散系數(shù)分別為2.78×10-11、2.95×10-11、4.58×10-12．當WO3為非晶態(tài)結構時，薄膜疏松多孔，Li＋的注入比較容易，所以Li＋擴散系數(shù)較高；但當WO3結晶后，薄膜變得致密，Li＋的注入比較難，此時Li＋擴散系數(shù)較低，該結果與XRD和SEM的分析結果相符．

2.4 不同熱處理溫度WO3電致變色薄膜的透光率

圖6為不同熱處理溫度下WO3薄膜光透過率圖.

圖6 不同熱處理溫度下WO3薄膜的光透過率曲線

由圖6可知，較低熱處理溫度下(200，300,℃)薄膜在未通電時光透過率略高于較高熱處理溫度下(400,℃)光的透過率．這是由于當溫度升高時，WO3由非晶態(tài)轉變?yōu)榻Y晶態(tài)，導致薄膜表面顆粒逐漸變大，造成薄膜厚度有所增加，從而使光透過率降低．當熱處理溫度為200，300,℃時，薄膜的可見光透過率調節(jié)范圍分別為54%和65%，此時薄膜的離子儲存量高，變色性能較好，所以可見光透過率調節(jié)范圍較大．當熱處理溫度為400,℃時，薄膜的可見光透過率調節(jié)范圍為47%．在較高的熱處理溫度下，薄膜的離子儲存量較低，變色性能較差，所以可見光透過率調節(jié)范圍較?。@一結果與電學性的分析相符．

3 結 論

采用溶膠-凝膠法，通過浸漬-提拉工藝，在ITO導電玻璃基片上制得了WO3電致變色薄膜．在制備過程中，熱處理溫度對WO3薄膜的形貌、微觀結構及光電學性能產(chǎn)生很大影響．

(1)當熱處理溫度在200～300,℃時，WO3處于非晶態(tài)，薄膜結構疏松；當熱處理溫度為400,℃時，WO3變?yōu)榻Y晶態(tài)，此時薄膜的結構致密．

(2)當熱處理溫度在200～300,℃時，WO3電致變色薄膜的電學性能良好；與熱處理溫度為200,℃時的薄膜相比，300,℃下的薄膜由于具有更好的微觀形貌，所以電學性能更加優(yōu)越；當熱處理溫度為400,℃時，薄膜的電學性能變差．

(3)當熱處理溫度在200～300,℃時，WO3電致變色薄膜由于具有良好的電學性能，所以可見光調節(jié)范圍較大；當熱處理溫度為400,℃時，薄膜的電學性能變差，其可見光調節(jié)性能也隨之變差．

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Study on Preparation and Performance of Electrochromic WO3Films in Different Annealing Technique

LI Ya-jun，CUI Ting，LIU Zhi-feng
(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Tungsten oxide films were prepared onto indium tin oxide coated conductive glass by peroxopolytungstic acid sol-gel method and then annealed at different temperature. The reaction process and electrochromic mechanism were discussed to investigate the effect of annealing technique on microstructure and electrochromic properties of the WO3films. X-ray diffraction，scanning electron microscopy，electrochemical measurements and ultraviolet visible spectrophotometer were used to characterize the microstructure，ion storage capacity，coloration efficiency and optical modulation of the prepared films. Results indicated that the film with lower defect can be obtained by suitable heat treatment，which has better ion storage capacity and coloration efficiency. Meanwhile，the WO3film annealed at 300 °C has better electrochromic property.

WO3；sol-gel method；annealing technique

TB383.2

A

2095-719X(2014)04-0262-05

2014-06-05；

2014-09-01

李雅君（1989—），女，天津人，天津城建大學碩士生．

劉志鋒(1977—），男，教授，博士，從事新能源、環(huán)境能源的研究．E-mail：tjulzf@163.com