內(nèi)蒙古額濟(jì)納盆地硫酸鹽沉積物中δ17O異常及其指示意義

于 凱, 周愛國(guó), 李小倩, 余婷婷, 劉運(yùn)德

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院, 湖北武漢 430074;中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北武漢 430074

同位素分餾是自然界的常見現(xiàn)象, 由物理、生物和化學(xué)過程所引起的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)同位素分餾通常與質(zhì)量相關(guān)(Urey, 1947; Bigeleisen et al., 1947),稱為質(zhì)量相關(guān)分餾。氧同位素間的質(zhì)量相關(guān)分餾被很好地記錄在地球礦物中, 硅酸鹽礦物和其他含氧礦物的測(cè)定結(jié)果顯示, δ17O和 δ18O存在固定關(guān)系,即 δ17O=0.52δ18O(Clayton et al., 1973; Matsuhisa et al., 1978)。描述δ17O和δ18O的質(zhì)量相關(guān)分餾線的直線稱為地球分餾線(Terrestrial Fractionation Line,TFL)。通常認(rèn)為, 地球礦物中的氧同位素組成在37億年以來均符合質(zhì)量相關(guān)分餾關(guān)系(Robert et al.,1992), 因此沒有必要測(cè)定δ17O值。然而, 近年來氧同位素的質(zhì)量不相關(guān)分餾(即 δ17O值偏離地球分餾線)的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)引起了學(xué)者們的關(guān)注, 通常用 Δ17O值來表征 δ17O 值的異常, Δ17O=δ17O–0.52δ18O≠0。

硫酸鹽是海水中第二豐富的陰離子, 也是地下水中的主要離子之一(楊鄖城等, 2008), 普遍存在于自然環(huán)境中, 在巖溶(盧耀如等, 2002)和海底沉積物(蔣少涌等, 2005)研究等領(lǐng)域中具有指示意義, 因此,硫酸鹽一直是地球科學(xué)的研究熱點(diǎn)。但是, 傳統(tǒng)研究方法的局限性使地表環(huán)境硫酸鹽的起源問題仍有爭(zhēng)議(Cooper et al., 1991; Krouse et al., 1991; Van Stempvoort et al., 1994; Mitchell et al., 1998; Michel et al., 2000), 其大氣來源的定量研究也很缺乏。硫酸鹽 δ17O異常的發(fā)現(xiàn)為解決上述問題開辟了新的途徑, 目前學(xué)者已陸續(xù)在大氣和雨水(Δ17O=0.2‰～3‰)(Lee, 1997; Lee et al., 1998)、地表沉積物(Δ17O=0.2‰～4.6‰)(Bao et al., 2000a, b,2001a, b, 2004; Martin et al., 2009)、高山積雪(Δ17O=0.8‰～1.6‰) 和 河 水 (Δ17O=0.2‰～0.9‰)(Johnson et al., 2001)、以及南極冰芯(Δ17O=1.8‰～2.6‰)(Kunasek et al., 2010)等物質(zhì)的硫酸鹽中發(fā)現(xiàn)了正的δ17O異常。此外, 在地球表面沉積了 7.5億年的古海洋蒸發(fā)巖和重晶石硫酸鹽中也發(fā)現(xiàn)了 δ17O 異常, Δ17O 值的變化范圍為–0.70‰～0.02‰(Bao et al., 2008)。

硫酸鹽 δ17O異常的發(fā)現(xiàn)不僅為其大氣成因的來源提供了有力的證據(jù), 而且為古環(huán)境、古氣候以及大氣化學(xué)過程的研究提供了重要的工具。本文首次報(bào)道我國(guó)西北干旱地區(qū)額濟(jì)納盆地地表硫酸鹽沉積物中δ17O異常, 揭示硫酸鹽 Δ17O值在土壤剖面上的變化特征, 指出硫酸鹽δ17O異常在古環(huán)境古氣候等地球科學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的潛在科學(xué)價(jià)值, 為揭示干旱環(huán)境中硫酸鹽的起源、遷移、轉(zhuǎn)化提供重要的科學(xué)依據(jù)。

圖1 額濟(jì)納盆地硫酸鹽沉積物取樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Map showing geographic location of the Ejin Basin and sampling locations

1 樣品采集與測(cè)試

黑河流域是中國(guó)西北地區(qū)第二大內(nèi)陸河流域,發(fā)源于祁連山區(qū)而最終消失在沙漠中的居延海。額濟(jì)納盆地地處黑河流域的最下游, 系指阿拉善以北,阿爾泰山以南, 巴丹吉林沙漠與北山之間的荒漠平原(圖 1)。地理坐標(biāo)為東經(jīng) 99°25′—102°00′, 北緯40°10′—42°30′, 面積約 3.14 萬 km2, 海拔 820～1127 m(張應(yīng)華等, 2006)。額濟(jì)納盆地深居內(nèi)陸, 屬大陸性極端干旱氣候區(qū), 具有降水稀少、蒸發(fā)強(qiáng)烈、溫差大、風(fēng)大沙多、日照時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。根據(jù)額濟(jì)納旗氣象站 1957—2001年的氣象資料統(tǒng)計(jì), 該地區(qū)多年平均降水量?jī)H 38.9 mm, 且降水量多集中在7—9月; 年平均蒸發(fā)量為3653 mm, 約為降水量的95.6倍, 5—8月蒸發(fā)最強(qiáng)烈。年平均氣溫8.2℃, 最高為 41.8℃, 最低為–36.4℃, 日溫差一般為14～17℃, 最大達(dá) 34.2℃。年日照時(shí)間 3325.6～3432.4 h, 年均風(fēng)速4.2 m/s, 最大風(fēng)速15.0 m/s。該區(qū)域除河流沿岸和居延三角洲外, 其余大部分為沙漠、戈壁、鹽堿地以及極為稀疏的荒漠草場(chǎng), 生態(tài)環(huán)境極為脆弱。

硫酸鹽樣品的采集主要分布在額濟(jì)納盆地的額濟(jì)納旗綠洲區(qū)、東居延海、天鵝湖、吉格德查鹽池及古日乃地區(qū)(如圖 1所示)。樣品類型包括地表鹽結(jié)層、現(xiàn)代風(fēng)塵土、湖底沉積物和鹽池剖面土壤四類, 共20個(gè), 每份約0.1～0.5 kg。其中, 地表土壤樣品為地表 0～3 cm的表層土壤; 現(xiàn)代風(fēng)塵土樣品為額濟(jì)納旗居民住宅區(qū)屋頂多年沉積的風(fēng)吹塵土;剖面樣品為深1 m的新鮮土壤剖面上分層采集的土壤。

硫酸鹽中三氧同位素的測(cè)試技術(shù)主要有CO2激光氟化法(甘義群等, 2005)和硫酸銀(Ag2SO4)熱解法(周愛國(guó)等, 2008), 本文所采用的是(Ag2SO4)熱解法。樣品的前處理步驟可概括為: 首先將土壤樣品研磨至小于 100目, 用去離子水浸取其中可溶性硫酸鹽, 再將浸取溶液分別經(jīng)陽(yáng)離子交換樹脂和銀離子(Ag+)交換樹脂分別去除其中的陽(yáng)離子和氯離子(Cl–), 則交換液中以SO42–為主, 向其中加入適量的分析純硝酸銀(AgNO3)試劑, 通過化學(xué)沉淀法將SO42–轉(zhuǎn)化為 Ag2SO4沉淀并進(jìn)行純化處理。純化后的Ag2SO4樣品于1050℃高溫下真空熱解為氧氣(O2)和二氧化硫(SO2), O2與SO2進(jìn)行分離、純化后在5?分子篩液氮溫度下冷凍收集, 雙路進(jìn)樣模式引入Thermo Fisher ScientificTMMAT 253型氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀, m/z=32、33、34法拉第杯接收, 同時(shí)測(cè)定δ17O和δ18O值。δ17O、δ18O和Δ17O的分析精度分別為0.5‰、0.3‰和0.1‰。硫酸鹽樣品的前處理和同位素比值的質(zhì)譜測(cè)定均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的同位素實(shí)驗(yàn)室中完成。具有δ17O異常的硫酸鹽樣品進(jìn)行了重復(fù)測(cè)定, 保證Δ17O值在允許誤差范圍內(nèi), 并取其平均值作為最后報(bào)道結(jié)果。

表1 額濟(jì)納盆地4種不同硫酸鹽沉積物的氧同位素組成和Δ17O值Table 1 Sulfate oxygen isotopic compositions and 17O-excess from surface deposits in the Ejin Basin

2 結(jié)果與討論

額濟(jì)納盆地的 20個(gè)樣品中可溶性硫酸鹽的氧同位素測(cè)試結(jié)果(表 1)表明, 額濟(jì)納盆地地表沉積物中的可溶性硫酸鹽存在 δ17O 異常, Δ17O 值為0.2‰～1.0‰, 主要分布在額濟(jì)納盆地干旱土壤的鹽結(jié)皮和天鵝湖區(qū)的干湖底沉積物中。西戈壁的吉格德查鹽池區(qū)的土壤剖面 B(見圖 1)中并無硫酸鹽的δ17O異常, 而在土壤剖面A(見圖1)中存在硫酸鹽的δ17O異常, 且 Δ17O值隨土壤剖面深度的增加呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。

2.1 額濟(jì)納盆地地表沉積物中可溶性硫酸鹽的δ17O異常

如圖2所示, 具有δ17O異常的樣品點(diǎn)偏離了地球分餾線(TFL), 落在其左上方, Δ17O 值均大于零,多為 0.2‰～0.4‰, 最大為 1.0‰。按照樣品類型的不同, 額濟(jì)納盆地地表沉積物硫酸鹽的δ17O異?？煞譃?4種: ①現(xiàn)代風(fēng)塵土: Δ17O＝0.2‰; ②地表鹽結(jié) 皮 : Δ17O=0.3‰; ③ 干 湖 底 沉 積 物 : Δ17O=0.2‰～1.0‰; ④鹽池表層以下土壤: Δ17O=0.4‰～0.6‰。額濟(jì)納盆地地表沉積物中硫酸鹽 δ17O異常的發(fā)現(xiàn)再次證實(shí)了地球礦物中δ17O異常的存在。

目前發(fā)現(xiàn)硫酸鹽 δ17O異常的地球礦物普遍存在于干旱的沙漠環(huán)境中, 如納米比沙漠、南極干谷、美國(guó)死谷和阿塔卡馬沙漠。納米比沙漠中部石膏硫酸鹽的Δ17O值為0.20‰～0.51‰(Bao et al., 2000b),而隨后在深入研究采集的 72個(gè)土壤和石膏硫酸鹽樣品的分析結(jié)果顯示Δ17O值介于0.06‰和1.11‰間,均值為0.39‰±0.21‰(Bao et al., 2001b)。美國(guó)西北死谷的沙漠中Δ17O平均值為0.70‰±0.22‰(n=20),最大達(dá)1.38‰(Bao et al., 2001a)。而在南極干谷和阿塔卡馬沙漠中部的土壤硫酸鹽中發(fā)現(xiàn)的 Δ17O值更為偏正, 分別為 0.6‰～3.4‰(Bao et al., 2000a)和0.4‰～4.6‰(Bao et al., 2004)。

與此相比, 額濟(jì)納盆地地表硫酸鹽沉積物中的Δ17O值與納米比沙漠中部土壤和石膏硫酸鹽的Δ17O值范圍相近, 但都遠(yuǎn)小于南極干谷和阿塔卡馬沙漠硫酸鹽中的 Δ17O值。南極干谷和阿塔卡馬沙漠硫酸鹽存在著較大的正 Δ17O值, 可能是由于這兩個(gè)地區(qū)的氣候極為干旱, 而且都是地球上最為古老的地表環(huán)境。額濟(jì)納盆地氣候干旱, 地表土壤鹽漬化程度高、沙化嚴(yán)重, 黑河水系的萎縮和人為活動(dòng)的影響使天鵝湖大面積干涸, 所采集的樣品正是天鵝湖和居延海干涸后暴露在空氣中的湖底沉積物。

圖2 額濟(jì)納盆地地表硫酸鹽沉積物的三氧同位素組成Fig. 2 Tri-oxygen isotope compositions in sulfate deposits in the Ejin Basin

2.2 地表沉積物中硫酸鹽δ17O異常的起源

已有研究表明海水硫酸鹽、蒸發(fā)硫酸鹽、微生物硫酸鹽以及還原過程中生成的硫酸鹽等原生硫酸鹽均無δ17O異常(Bao et al., 2000b), 這表明熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程中(如蒸發(fā)、硫化物被三價(jià)鐵離子或空氣中的 O2氧化及硫酸鹽還原等)氧同位素的分餾均遵循質(zhì)量相關(guān)分餾規(guī)律。目前唯一發(fā)現(xiàn)存在氧同位素異常的地球儲(chǔ)庫(kù)是大氣。大氣中的痕量氣體如O3、H2O2、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和一氧化二氮(N2O)均具有δ17O異常(Brenninkmeijer et al.,2003), 呈現(xiàn)出正的Δ17O值, 如對(duì)流層中的O3, Δ17O值范圍為20‰～35‰(Johnston et al., 1997), 而平流層中的O3具有更大的Δ17O值(Johnson et al., 2000);雨水中 H2O2的值為 1.2‰～2.4‰(Savarino et al.,1999)。大氣中的 O3和 H2O2的氧同位素異常特征(Δ17O>0)是大氣層中紫外線引起的光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物, 其產(chǎn)生是一個(gè)動(dòng)力學(xué)非平衡過程(Anderson et al., 1997; Janssen et al., 2001; Mauersberger et al.,2003; Babikov et al., 2003)。因此, O3和 H2O2具有正的Δ17O值是其內(nèi)在的特性, 它在伴隨著O3和H2O2生成的光化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生, 并在大氣交換過程中將 δ17O異常轉(zhuǎn)移到其它痕量氣體上(Lyons,2001)。而干旱地區(qū)地表沉積物中可溶性硫酸鹽的δ17O異常, 是硫酸鹽在氧化形成過程中大氣氧化物(如O3或H2O2)的 δ17O異常向其氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明, 還原態(tài)硫完全被 O3氧化時(shí),Δ17O=0.9‰; 如果完全被 H2O2氧化, Δ17O 值可達(dá)8.8‰(McCabe et al., 2006)。

硫酸鹽的氧化過程可能有兩種方式: (1)還原態(tài)含硫礦物(如硫化物)在地表直接被原位氧化形成硫酸鹽; (2)還原態(tài)硫化物在大氣中被氧化形成硫酸鹽,而后隨大氣干/濕沉降到地表環(huán)境中。降落到地表的雨水中含有痕量具有δ17O異常的O3和H2O2等氣體,可能會(huì)使地表的還原態(tài)含硫礦物被氧化, 并在此過程中將氧化物中的 δ17O異常信號(hào)轉(zhuǎn)移到氧化產(chǎn)物硫酸鹽中。然而, 黃鐵礦等地表氧化產(chǎn)物的硫酸鹽中未發(fā)現(xiàn)顯著的 δ17O 異常(即 Δ17O≈0)(Bao et al.,2000a)。因此, 地表硫酸鹽中的δ17O異常信號(hào)更有可能是還原態(tài)含硫氣體在大氣中氧化形成, 而后隨大氣干/濕沉降到地表并保存下來。大氣中的硫源于火山噴發(fā)、生物活動(dòng)以及化石燃料燃燒釋放的二氧化硫(SO2)、硫化氫(H2S)和二甲基硫(Dimethyl Sulfide, DMS)等含硫氣體。這些還原態(tài)的含硫氣體最終在大氣中被 O3和 H2O2氧化生成硫酸鹽, 盡管氧化過程均為符合質(zhì)量相關(guān)分餾的同位素交換過程,但產(chǎn)物硫酸鹽在交換過程中獲得了氧化劑(O3或H2O2)中的δ17O異常特征而具有正的Δ17O值(Lee et al., 2001)。

硫酸鹽的穩(wěn)定性使其不與大氣中的氣體發(fā)生同位素交換, 使得O3和H2O2中的δ17O異常特征能夠被繼承并保存在硫酸鹽中。硫酸鹽屬于少數(shù)穩(wěn)定含氧離子之一, 當(dāng)大氣硫酸鹽以沉降的形式從大氣中分離出來并到達(dá)地表之后, 在大多數(shù)的地表環(huán)境中特別是干旱環(huán)境中很難與周圍的含氧物質(zhì)發(fā)生同位素交換, 此特性有利于將 Δ17O信號(hào)保留在硫酸鹽礦物中。

額濟(jì)納盆地地表硫酸鹽沉積物中正 Δ17O值的發(fā)現(xiàn), 為大氣同位素異常能夠轉(zhuǎn)移到陸殼礦物中提供了新的證據(jù), 說明大氣沉降是該地區(qū)地表硫酸鹽的重要來源。具有δ17O異常的硫酸鹽從大氣圈直接沉降到地表環(huán)境中, 并在特定的地表環(huán)境中累積起來, 其量化研究可以為古環(huán)境和古氣候研究以及大氣化學(xué)過程提供線索, 也可以為研究大氣圈和地球其他圈層的相互作用提供新的示蹤工具。

2.3 硫酸鹽沉積后在土壤剖面上的分離效應(yīng)

在額濟(jì)納盆地西戈壁的吉格德查鹽池采集了兩個(gè)土壤剖面的樣品。從表1中可看出, 剖面A上可溶性硫酸鹽的Δ17O值變化范圍為 0‰～0.6‰, 而土壤剖面 B上 Δ17O值均為0.1‰±0.1‰, 并無明顯的δ17O異常。剖面上硫酸鹽δ17O異常是否隨深度變化的決定因素主要有兩點(diǎn): 來源和保留條件。從來源上分析, 硫酸鹽δ17O異常來自于大氣沉降, 剖面A和B位于同一區(qū)域, 故二者差異性來自大氣沉降的可能性很小。從保留條件方面分析, 剖面A和B可能受到了不同程度的淋濾作用, 因此, 淋濾作用可能是導(dǎo)致剖面A和B存在差異的主要原因。硫酸鹽Δ17O值在土壤剖面A上的變化特征表現(xiàn)出與南極干谷土壤硫酸鹽和阿塔卡馬沙漠中部的土壤硫酸鹽相同的變化趨勢(shì)(Bao et al., 2000a, 2004), 即硫酸鹽Δ17O值隨著剖面深度的增加而增大(如圖3所示)。但這種剖面變化特征并不具有普遍性, 納米比沙漠中部地區(qū)土壤剖面上的硫酸鹽 Δ17O值與深度并無明顯關(guān)系(Bao et al., 2000b)。

南極干谷土壤硫酸鹽中正 Δ17O在土壤剖面上的變化特征, 可能是海洋生物硫成因的硫酸鹽優(yōu)先淋濾并在土壤剖面上累積的結(jié)果(Bao et al., 2000a)。然而納米比沙漠中部地區(qū)土壤剖面上的硫酸鹽Δ17O值與深度無明顯相關(guān)變化, 可能是因?yàn)樵摰貐^(qū)周期性的洪水事件、土壤淋濾作用較為強(qiáng)烈或是海洋生物硫成因的硫酸鹽份額較小(Bao et al.,2001b)。這種差異表明硫酸鹽Δ17O值在土壤剖面上隨深度變化的趨勢(shì)在干旱地區(qū)比濕潤(rùn)地區(qū)明顯。

Bao等(2004)對(duì)阿塔卡馬沙漠土壤中可溶性硫酸鹽進(jìn)行了連續(xù)提取實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)隨著提取次數(shù)的增加, 可溶性硫酸鹽的Δ17O值逐漸減小, 表明具有較高 Δ17O值的次生硫酸鹽礦物更易溶于水, 這為沉積后的硫酸鹽在土壤剖面上的遷移研究提供了線索。但是, 這種同位素的分離效應(yīng)是伴有少量降水的干旱環(huán)境所特有的, 強(qiáng)烈的淋濾作用或是原生硫酸鹽占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)都可能減弱氧同位素的分離效應(yīng),使其剖面變化不明顯甚至消失。然而, 目前尚未明確具有δ17O異常的硫酸鹽的礦物組成, 進(jìn)一步的研究將確定其是否為(NH4)2SO4、NH4HSO4等易溶性成分, 這將對(duì)具有δ17O異常的硫酸鹽優(yōu)先向下運(yùn)動(dòng)提供新的認(rèn)識(shí)。

由于大氣是硫酸鹽中δ17O異常的唯一來源, 如果硫酸鹽δ17O異常在土壤剖面或某一特定地層、成層礦物中的分離效應(yīng)在區(qū)域范圍內(nèi)普遍存在, 則可能是沉積物中積累某些具有 δ17O異常物質(zhì)的結(jié)果,它反映的是大氣圈和地球其他圈層的相互作用, 可以為古氣候、古環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域的研究提供有價(jià)值的信息。

圖3 吉格德查鹽池土壤剖面上硫酸鹽Δ17O值演化趨勢(shì)Fig. 3 Δ17O values evolution trend along the vertical section of soil in the Jigedechagan salt pond

3 結(jié)論

在我國(guó)西北干旱區(qū)額濟(jì)納盆地硫酸鹽沉積物中發(fā)現(xiàn)δ17O異常, 是繼納米比沙漠、南極干谷和阿塔卡馬沙漠土壤中發(fā)現(xiàn)地表沉積環(huán)境中可溶性硫酸鹽的δ17O異常之后的又一發(fā)現(xiàn), 為δ17O異常從大氣圈向地表礦物的遷移提供了新的證據(jù), 潛在地示蹤了古大氣圈中臭氧行為和干旱區(qū)硫生物地球化學(xué)循環(huán)過程, 對(duì)地球科學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究具有重要的指示意義。

硫酸鹽 Δ17O值在土壤剖面上的分離效應(yīng)揭示的是一種特殊的物理—化學(xué)過程, 即在極其干旱的氣候條件下不同硫酸鹽成分在土壤剖面上被分離開的過程, 這種過程可能正在或已經(jīng)在火星的風(fēng)化層中發(fā)生, 因此深入探討其分布特征和機(jī)理的研究有待于進(jìn)一步展開。而在世界范圍內(nèi)調(diào)查地表環(huán)境中硫酸鹽δ17O異常存在的規(guī)律性, 如是否存在緯度效應(yīng)、大陸效應(yīng)等, 將為研究大氣圈和地球圈層的相互作用及其地球科學(xué)領(lǐng)域中的前沿問題提供必要的科學(xué)理論依據(jù)。

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