水泥基材料極早期水化機理及微觀結(jié)構(gòu)分析

張文強，李海玉，陳 帥

（1.恩施州交通規(guī)劃設(shè)計研究院，恩施 445000；2.恩施州交通基本建設(shè)質(zhì)量監(jiān)督站，恩施 445000）

水泥的水化過程一直以來都是水泥化學(xué)研究領(lǐng)域的一個重要領(lǐng)域內(nèi)容，其對于最早形成的水泥材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有極重要的影響［1－3］。其中水泥的極早期和早期水化過程對于水泥的水化和各方面性能又都有著很大的作用。水泥極早期和早期水化過程研究的側(cè)重點又不同。后者是指各熟料相以及活性混合材料與石膏、堿金屬離子溶液所發(fā)生的物理、化學(xué)反應(yīng)。而極早期水化過程則更側(cè)重于關(guān)注不晚于終凝時間的水泥水化過程中水泥顆粒終凝以前所發(fā)生的物理化學(xué)變化。包括極早期水化產(chǎn)物的性質(zhì)以及極早期水泥顆粒表面產(chǎn)物生長特性以及水化體系顆粒級配的演變規(guī)律。水泥的水化是一個非常復(fù)雜、多相的系統(tǒng)，對其進行研究是很困難的，其中就有學(xué)者主要側(cè)重于對水體中孔溶液的一系列離子反應(yīng)的研究，來試著解釋水泥極早期水化的過程和水化的機理?？兹芤菏枪虘B(tài)水泥顆粒和液態(tài)組分水相互反應(yīng)過程中存在材料孔隙中的液態(tài)水分，含有大量的離子，如OH－、K＋、Na＋、Ca2＋、SO2－4、Al（OH）－4等。水化孔溶液離子的濃度不單與固相間存在著平衡，而且液相離子濃度的變化還會影響到固相物質(zhì)的溶解速度、組成和結(jié)構(gòu)［3］，還與水泥動力學(xué)中產(chǎn)物的晶粒成核和長大相關(guān)聯(lián)。因此通過對水泥孔溶液的研究來反映水泥的水化歷程［4，5］。

原子力顯微鏡（AFM）是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌或其它表面性質(zhì)［5］。當針尖和樣品靠近時，它們之間的作用力會引起微懸臂發(fā)生形變，一束激光照射到微懸臂的背面，微懸臂將激光束反射到光電檢測器，微懸臂的微小變化會引起激光束在光電檢測器上的較大位移，然后產(chǎn)生可測量的電壓差，通過測量檢測器電壓對應(yīng)樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌和其相對應(yīng)的力、電、磁等物性信息［6－8］。相對于掃描電子顯微鏡（SEM），原子力顯微鏡具有許多優(yōu)點。不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像，AFM提供真正的三維表面圖。同時，AFM不需要對樣品進行任何特殊處理，如鍍銅或碳，這種處理對樣品會造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。另外，電子顯微鏡需要運行在高真空條件下，原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。AFM在大分子結(jié)構(gòu)、生物工程、細胞學(xué)以及蛋白質(zhì)晶體的研究中獲得廣泛應(yīng)用［9，10］。但是在水泥水化，特別是早期水化方面所作的研究還較少。這也為AFM在水泥水化顯微結(jié)構(gòu)表征上的廣泛研究應(yīng)用提供了可能和挑戰(zhàn)。

該論文的目的在于研究水泥基材料極早期水化過程（24h之內(nèi)）的水化產(chǎn)物及其顯微結(jié)構(gòu)特征，探討早期水化過程及其產(chǎn)物對水泥基材料后期性質(zhì)的影響規(guī)律。尋求極早期水化產(chǎn)物性質(zhì)表征的可靠手段，研究不同類型活性混合材料對水泥基材料極早期水化過程以及顯微結(jié)構(gòu)特征的作用規(guī)律，力求揭示極早期水泥顆粒表面產(chǎn)物生長特性以及水化體系顆粒級配的演變規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗采用的硅酸鹽水泥熟料為武漢凌云水泥有限公司生產(chǎn)，石膏為湖北應(yīng)城天然石膏，粉煤灰為陽邏電廠生產(chǎn)的I級粉煤灰，各原材料化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。水為普通飲用自來水。水泥熟料經(jīng)粉磨后，過0.15mm方孔篩，裝入密封塑料桶中存放。試驗中所用水泥為熟料加上3%石膏所制得，其技術(shù)性質(zhì)見表2。粉煤灰技術(shù)性質(zhì)檢驗結(jié)果見表3。

表1 水泥熟料、粉煤灰、石膏氧化物成分w／%

表2 硅酸鹽水泥性能指標檢驗結(jié)果

表3 粉煤灰試驗結(jié)果

1.2 儀器

該論文實驗所用AFM為美國維易科精密儀器有限公司生產(chǎn)的DINanoscope IV型掃描探針顯微鏡，主要技術(shù)指標為：1）樣品尺寸：直徑＜15 mm，厚度＜5 mm；2）橫向分辨率＜0.2nm；3）掃描范圍：（x，y）10μm／125μm，（z）2.5μm／5μm。該實驗采用上海手術(shù)機械十廠生產(chǎn)的800型離心沉淀器獲取水化極早期漿體的孔溶液，最高轉(zhuǎn)速4000r／min。美國PE公司生產(chǎn)的，型號為Optima 4300DV的全譜直讀感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀，主要技術(shù)指標為：波長范圍165～782nm；分辨率＜0.006nm；重復(fù)性優(yōu)于1%。采用電子pH顯示儀測定孔溶液的pH值，儀器型號為inolab WTW series pH／Cond 720。

1.3 方法

測試自由水分含量采用105℃下烘干分析漿體失重的方法。稱取水泥樣品50.00g，加入水17.50g（w／c＝0.35），立即在室溫25℃下拌和30s，然后保持靜置。從開始拌合起至預(yù)先確定齡期（1min、0.5h、1h、12h、24h）后，稱量10.0g水泥漿體，放入溫度設(shè)定為105℃的干燥箱中，干燥24h，置干燥器內(nèi)冷卻0.5h，稱量，并重復(fù)干燥至恒量。干燥前后差值為水泥漿體的自由水分含水量。

水泥漿體自由水分含量計算公式為

每一配比測試2組試樣，測試結(jié)果取其平均值。

1）稱取水泥樣品50.00g，根據(jù)水灰比0.35加入水17.50g，在室溫25℃下拌和30s，拌合后得到的漿體灌入PE試樣瓶中并密封，在25℃養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，得到5組水泥漿體樣本。

2）從拌合開始算起，水化至1min、0.5h、1h、12h、24h后測試分析水泥漿體中的自由水分含量，將10倍于自由水分含量的去離子水加入水泥漿體，快速破碎、攪拌后放入離心機試管中，將離心機檔位調(diào)到“20”，離心2min得到稀釋后的水泥漿體孔溶液。將收集到的孔溶液通過漏斗過濾，得到澄清的水泥漿體孔溶液。將此孔溶液放入玻璃試瓶中，密封，待分析。

3）將所制得的溶液試樣用ICP方法進行離子濃度測試，得到Na＋、K＋、Ca2＋等離子的濃度。

使用無水乙醇為分散溶液，將粉煤灰倒入無水乙醇中，選取上層的懸浮液，將收集到的粉煤灰顆粒懸浮液放入磨口玻璃瓶中存放。滴1～2滴懸浮液在載玻片上，待無水乙醇全部揮發(fā)后，在載玻片上就可以得到分散較好的粉煤灰細顆粒。按照以上操作，共制備3個相同的樣品。選擇以第三章中測試得到的Na＋和K＋堿金屬離子濃度和作為參照來配制NaOH水溶液，腐蝕分選得到的粉煤灰，以模擬極早期水化孔溶液對粉煤灰的侵蝕作用。

分別配制濃度為0.3mol／L、1.0mol／L的 NaOH 溶液。將制得的溶液分別滴加到制得的樣品上，留出一個樣品作為空白樣。則可以得到三個不同的樣品，分別標為S1（空白樣）、S2（滴加0.3mol／L NaOH 溶液）、S3（滴加1.0mol／L NaOH 溶液）。

除了采用硅酸鹽水泥漿體配制水灰比為0.35的水泥凈漿外，還采用粉煤灰部分等量取代水泥制備得到粉煤灰復(fù)合水泥，所用來配制水泥凈漿的水泥組分配比見表4。

表4 水泥組分配比 %

2 結(jié)果及分析

2.1 水泥漿體含水率測定結(jié)果

硅酸鹽水泥試樣水化1min自由水分含量測試結(jié)果見表5。由表可知，2組試樣自由水含量測試結(jié)果較為接近，表明測試方法可靠。

表5 試樣水化1min自由水分含量測定結(jié)果

由于水泥在1h以內(nèi)水化過程基本處于惰性期，水化程度較低，因此水化30min、1h的自由水分含量假定與1min相同。采用相同方法測定水泥水化12h和24h的水泥漿體內(nèi)部的自由水含水率。測試結(jié)果見圖1。由表可以看出，隨著水化的逐漸進行，水泥漿體的自由水含量越來越低，化學(xué)結(jié)合水含量越來越高，部分水分逐漸轉(zhuǎn)化為水化產(chǎn)物。

2.2 孔溶液pH值測定結(jié)果

圖2為各水泥基材料孔溶液pH值隨時間變化規(guī)律。由圖2可知，各水泥漿體孔溶液pH值變化規(guī)律差異較大。無粉煤灰條件下，水泥漿體孔溶液pH值呈現(xiàn)先下降，后上升，然后下降的趨勢，這主要與水化產(chǎn)物的形成和固化堿離子的能力有關(guān)。加入10%粉煤灰以后，孔溶液pH值高于對比硅酸鹽水泥漿體，表明粉煤灰促進了水泥熟料中堿離子的釋放。但是摻入20%粉煤灰以后，由于粉煤灰的總堿含量低于水泥熟料，因此早期pH值相當。后期由于粉煤灰的促進水化作用，pH值高于對比樣。

2.3 孔溶液離子濃度隨水化時間變化規(guī)律

PC、FA10、FA20試樣孔溶液K＋濃度隨時間演變規(guī)律見圖3。由圖3可見，在水泥與水拌合后，硅酸鹽水泥孔溶液的K＋濃度1min之內(nèi)迅速升高至220mmol／L；其后隨著水泥水化的進行，30min后期濃度進一步升高，1h后K＋濃度明顯下降，12h、24h后下降趨勢更為明顯。在水泥與水拌合后K＋濃度的迅速升高主要是由于水泥熟料中的部分K＋以硫酸鹽的形式存在于熟料顆粒表面，當熟料與水接觸后這一部分K＋迅速溶解于水中。30min后水泥表面硫酸鹽的溶解和部分較細水泥顆粒的水解完全完成，釋放出更多的K＋，因此其濃度進一步升高。1h和24h后，由于水泥熟料已經(jīng)有一定的水化度，形成了C－S－H凝膠，因此部分K＋被比表面積極大的C－S－H凝膠所吸附，溶解于溶液中的K＋數(shù)量有所減少，因此其濃度產(chǎn)生一定下降。

當10%的水泥熟料被粉煤灰所取代后，1min時孔溶液的K＋濃度明顯低于PC漿體。這主要是由于粉煤灰的K2O含量較硅酸鹽水泥低（表1），而且大部分K2O以玻璃體的形式存在于粉煤灰顆粒基體中，而不是以硫酸鹽的形式存在于顆粒表面。30min后10%摻量粉煤灰復(fù)合水泥的K＋濃度水平已經(jīng)與硅酸鹽水泥離子濃度水平接近，表明部分粉煤灰顆粒已經(jīng)發(fā)生明顯反應(yīng)，釋放出部分K＋。1h和12h時FA10試樣的K＋濃度較30min無明顯變化，這主要是一方面雖然水泥熟料和粉煤灰顆粒的水化繼續(xù)進行，釋放出更多的堿金屬離子，另一方面形成了一些C－S－H凝膠，吸附了一些K＋，因此總體上孔溶液K＋濃度保持相對穩(wěn)定。24h后，K＋濃度顯著減小，這主要是由于此時水化產(chǎn)物C－S－H凝膠數(shù)量已經(jīng)較多，可以吸附大量的K＋，引起孔溶液 K＋濃度下降［13］。

當20%的水泥熟料被粉煤灰所取代后，其孔溶液K＋濃度演變規(guī)律與10%取代量水泥的變化規(guī)律相類似，其總體濃度較PC和FA10試樣要低，這主要是因為粉煤灰取代量增加后，水泥漿體中的水泥熟料量顯著減少，總堿含量減小。24h后，K＋濃度水平與PC和FA10試樣相同，這極可能是由于粉煤灰的摻入可以一定程度上促進水泥熟料的水化，釋放出更多的K＋。

圖4為PC、FA10、FA20試樣孔溶液Na＋濃度隨時間演變規(guī)律。與圖3比較可見Na＋的濃度相比K＋明顯要低，這一方面是由于水泥熟料和粉煤灰中的Na2O含量較K2O含量明顯要少，另一方面是水泥熟料中以硫酸鹽形式存在的K2O比例較Na2O要高。PC水泥漿體中Na＋濃度的變化規(guī)律較K＋濃度顯著不同。當水泥與水拌合后也迅速有一個Na＋濃度上升的過程。但是隨著水化的進行，前1h Na＋的濃度基本保持穩(wěn)定，12h后其濃度明顯上升，24h后有一定的下降?？傮w而言，12h和24h的濃度較早期明顯要高，這表明Na＋濃度受水泥水化過程影響明顯，隨著水化的進行釋放的Na＋量不斷增加，但是受到水化產(chǎn)物吸附的影響較小。摻入10%和20%的粉煤灰可以顯著降低1min的Na＋濃度，但是后期其濃度與PC漿體相當，甚至略高于PC漿體，說明粉煤灰可以促進水泥熟料早期水化，釋放出更多的Na＋，而且這部分Na＋受水化產(chǎn)物的影響較?。?］。

總體而言，因為水化最開始的階段孔溶液離子濃度主要是由堿性物溶解控制，所以其變化呈現(xiàn)差異性。隨著水化的進行，孔溶液離子濃度的變化主要受到水化反應(yīng)影響，所以在水化開始一段時間以后離子濃度變化呈現(xiàn)出統(tǒng)一的變化趨勢。

2.4 微觀形貌分析

粉煤灰試樣S1、S2、S3的表面形貌二維圖和三維圖分別見圖5、圖6和圖7。圖5所示是未受到堿性離子腐蝕的粉煤灰顆粒表面形貌?？梢钥闯?，粉煤灰顆粒表面較為平滑，表面高度基本一致，存在微小起伏，整個顆粒表面略呈球形。

圖6所示是受到0.3mol／L NaOH溶液腐蝕表面的粉煤灰顆粒表面形貌?？梢钥闯?，經(jīng)NaOH溶液侵蝕后，粉煤灰表面粗糙程度增加，部分區(qū)域出現(xiàn)了凝膠狀和層狀水化產(chǎn)物。

圖7所示是受到1.0mol／L NaOH溶液腐蝕的粉煤灰顆粒表面形貌?？梢钥闯觯?jīng)腐蝕的粉煤灰顆粒表面形貌發(fā)生明顯改變，大部分區(qū)域出現(xiàn)了纖維狀和針須狀的水化產(chǎn)物。顆粒表面溝壑明顯增多，表面被腐蝕的痕跡明顯。

由圖5、圖6、圖7也可以看出，粉煤灰顆粒微觀結(jié)構(gòu)的改變程度與侵蝕溶液堿離子濃度密切相關(guān)。隨著堿性溶液濃度的增大，粉煤灰顆粒表面由球狀較光滑逐漸變得粗糙，并在表面產(chǎn)生突起。當堿性溶液濃度達到1.0mol／L時，1h在粉煤灰顆粒表面有明顯針須狀水化產(chǎn)物生成。

實驗采用了兩種不同離子濃度的堿溶液來侵蝕粉煤灰顆粒；其中，0.3mol／L NaOH溶液的離子濃度與實際粉煤灰復(fù)合水泥拌合后的離子濃度相近，而1 mol／L NaOH的離子濃度明顯較實際漿體高。0.3mol／L NaOH溶液可以明顯影響粉煤灰顆粒的表面形貌，起到激發(fā)作用，而進一步提高堿離子濃度可以增強激發(fā)作用的效果。

3 結(jié) 語

該論文通過對水泥水化中孔溶液離子濃度的研究，嘗試解釋了水泥基材料極早期水化的過程和其水化機理。揭示了水泥漿體在極早期水化過程中孔溶液反應(yīng)的過程和機理。此外，也通過用堿性溶液腐蝕粉煤灰的方法來模擬水化過程中孔溶液堿度對水化反應(yīng)和水化產(chǎn)物生成的影響，初步揭示了極早期水泥顆粒表面產(chǎn)物生長特性以及水化體系顆粒級配的演變規(guī)律。

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