超分子配體及其金屬配合物研究的新進展

張來新

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

自從法國科學(xué)家Lehn J M 于1987 年在獲諾貝爾獎的演講中闡述了超分子化學(xué)的概念以來，分子以上的化學(xué)就成為當今化學(xué)學(xué)科研究的一個熱點和重要的發(fā)展方向［1］。超分子化學(xué)主要研究兩個或兩個以上的化學(xué)物種通過非共價鍵締合在一起復(fù)雜但有序的具有一定功能的體系，超分子化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域一門高度交叉的新興邊緣熱點學(xué)科，其與物理化學(xué)、材料化學(xué)、信息科學(xué)、生物科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等密切相關(guān)，同時在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是當今化學(xué)的前沿，是“分子的社會學(xué)”，把這種分子物種的聚集體稱為“超越分子的化學(xué)”。

1 新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1 一種新型2D 網(wǎng)狀鈷配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，金屬配位聚合物在氣體吸附、分離、分子識別、磁性、熒光、非線性光學(xué)和催化領(lǐng)域具有重要的理論價值和廣闊的應(yīng)用前景，已成為當今研究的前沿和熱點［2］。有機羧酸因其在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的優(yōu)良性能而被廣泛用作該系列配合物的配體。孫忠等研究了水熱條件H4qPta(terphenyl-2，5，2’5’-tetracarboxylic acid)和氯化鈷在2，2’-bpy(2，2’-bipyridine)作為長的螯合配體的條件下反應(yīng)得到一個二維結(jié)構(gòu)的鈷配合物，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又通過鏈間的π-π 堆積構(gòu)筑成三維骨架結(jié)構(gòu)［3］。該研究期望能在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、催化科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 不對稱Salen 配體及其異核配合物的合成及應(yīng)用

為了合成不對稱Salen 化合物，首先需要合成較為穩(wěn)定的Schiff 堿“半體”(half unit)，但大多數(shù)Schiff 堿“半體”不穩(wěn)定，從而限制了具有不對稱結(jié)構(gòu)的Salen 化合物的合成及其對金屬配合物的研究。王加忠等通過適當條件控制得到系列具有不對稱結(jié)構(gòu)的Salen 化合物A(較為穩(wěn)定的Schiff 堿“半體”)，將A 與Cu(OAc)2在乙醇中反應(yīng)，得到單核Cu(II)的配合物，進一步與ZnCl2反應(yīng)，得到異四核配合物;將A 與Ni(OAc)2和Cd(NO3)2依次作用，得到異三核配合物［4］。該研究將在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 含間苯二酰亞胺單元的席夫堿大環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

在席夫堿化合物中，因其含氮、氧原子，適用于對生命體系的模擬研究。席夫堿大環(huán)化合物本身具有2D 結(jié)構(gòu)，通過分子間弱相互作用，如π-π 堆積、C—H···π 作用所誘導(dǎo)的3D 自組裝結(jié)構(gòu)，是當今研究的熱點領(lǐng)域之一。谷靜迪等采用吡啶酰亞胺單元的二胺化合物與5，5’-亞甲基雙水楊醛縮合作用得到席夫堿大環(huán)化合物，相鄰兩個大環(huán)分子通過分子間的π-π 堆積作用形成二聚體，這些二聚體分子經(jīng)其分子間C—H···O 氫鍵橋連，形成3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶劑分子(THF)分布于相鄰大環(huán)之間，形成夾心式配合物［5］。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型金屬卟啉超分子配合物的合成

2.1 新型糖苷鍵金屬卟啉超分子配合物的合成及應(yīng)用

超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)具有催化清除生物體內(nèi)有毒氧自由基(如O2－，HO－，H2O2等)的分解作用。國內(nèi)外研究表明，金屬卟啉作為多功能模擬酶，在清除有毒氧自由基方面具有很好的催化活性。李早英等的研究表明，釕、錳等金屬具有清除O2－、HO－和抗脂質(zhì)過氧化物作用。為了提高金屬卟啉酶模型物的親水性和生物活性，選擇糖苷與卟啉鍵聯(lián)，將降低藥物毒性，增強藥理性能。李早英等將溴代五元或六元糖苷在堿性介質(zhì)中，分別與羥基苯基卟啉作用，得到相應(yīng)的糖苷鍵聯(lián)卟啉配體，然后分別與金屬鹽作用，得到金屬超分子配合物［6］。該研究將在生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.2 四-(對-取代苯基)卟啉及其金屬超分子配合物的合成及應(yīng)用

超氧化物歧化酶(SOD)也能歧化超氧陰離子自由基(O2－·)為O2和H2O2，以防止由于O2－·積累而引起的DNA 損傷及脂質(zhì)過氧化侵襲組織引起的疾病。過氧化氫酶(CAT)能有效地催化分解H2O2為O2和H2O，防止由于H2O2積累而造成的DNA損傷及癌變。但從動物體中提取SOD 和CAT 程序復(fù)雜，成本高，易失活，且由于它們具有抗原性，分子量大，不易透過細胞膜，故在應(yīng)用上受到限制。因此，制備能消除各種活性氧的模擬酶成為研究的熱點。研究表明，SOD 和CAT 的活性中心恰巧類似于卟啉分子的結(jié)構(gòu)。張悅寧等首先合成了四-(對-取代苯基)卟啉(A)，然后將A 與2-氯代乙酸在乙醇中經(jīng)NaOH 作用，再與M(OAc)2·nH2O(M =Cu，Zn，Co，Ni，Mn)在甲醇中回流，得到四-(對-取代苯基)卟啉超分子金屬配合物［7］，該研究經(jīng)仿酶活性測定后，期望能在生命科學(xué)、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.3 四-(對甲氧基苯基)卟啉稀土超分子金屬配合物的固相合成及電化學(xué)性能研究

卟啉及其超分子金屬配合物具有特殊的光、電、磁及生物功能。由于金屬卟啉的結(jié)構(gòu)接近P4s0的血紅素輔基，具有一定的催化能力，與生命過程密切相關(guān)。研究卟啉電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，有助于理解并模擬用細胞色素P4s0酶氧化底物過程中涉及到的氧化態(tài)變化情況。稀土元素具有快速可變價、離子半徑大、配位數(shù)多的特點，是性質(zhì)活潑的金屬元素，在催化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化性能。因此，合成卟啉稀土超分子金屬配合物及研究其電化學(xué)性能具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。鄭瑛等首先合成了四-(對甲氧基苯基)(C48H38N4O4)卟啉(A)，再將稀土(Ln=La3+，Pr3+，Nd3+，Oy3+)高氯酸鹽和A 按1 ∶1比例在瑪瑙缽中混合研磨30 min。加少許丙酮再研磨20 min，即得墨綠色固體產(chǎn)品四-(對甲氧基苯基)卟啉稀土超分子配合物［8］。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)、電化學(xué)及催化科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子冠醚配體的合成及對陽離子的選擇性

3.1 新型苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子選擇性識別

近年來，冠醚化學(xué)已經(jīng)由簡單的單環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸過渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子體系等更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。尤其是通過一個橋鏈連接兩個冠醚單元而形成的雙冠醚可以通過分子內(nèi)夾心配位作用，擴展到對某些金屬離子的鍵合力和選擇性［9］，因此，人們已經(jīng)廣泛地致力于各種雙冠醚的合成和選擇性研究。張衡益等以二溴代甲基苯并15-冠-5 為起始原料，分別和二縮三乙二醇及三縮四乙二醇作用，合成了一系列具有不同大小冠醚環(huán)組成的苯并橋連冠醚［10］，并研究了其系列冠醚對各種堿金屬和過渡金屬離子的選擇性識別作用。該研究期望能在金屬離子的萃取分離、貴金屬的提取回收、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 新型雙取代冠醚的合成及其對陽離子的選擇性識別作用

眾所周知，冠醚可以選擇性絡(luò)合金屬離子，形成主-客體或超分子配合物。因此，冠醚的分子設(shè)計、合成尤其是對金屬離子的配合能力一直是化學(xué)領(lǐng)域和超分子化學(xué)研究的熱點之一。為了得到高選擇性的功能體系，控制主-客體的絡(luò)合作用，張衡益等研究和報道了一系列冠醚對金屬離子的配合能力和配位選擇性，給出了很多有意義和理論價值的結(jié)果。他們還以取代二溴代甲基苯并15-冠-5 為起始原料，在Na2S 作用下，和醇或縮醇作用，合成了一系列新型雙取代苯并冠醚，即具有額外供電原子側(cè)臂的苯并15-冠-5 衍生物，并研究了雙取代苯并15-冠-5衍生物系列對苦味酸堿金屬和重金屬的萃取和選擇性［11］。研究表明，它們都給出對Li+和Ag+較高的溶劑萃取率和對Cs+較低的萃取率，從而具有選擇性。這是因為苯環(huán)周圍的冠醚鏈對冠醚環(huán)上供電原子的排列和取向會產(chǎn)生一定的影響，即雙取代的醚鏈誘導(dǎo)了對較小直徑的Li+、Ag+最有利的構(gòu)型，同時這種誘導(dǎo)的構(gòu)型更不利于其與最大直徑的Cs+的配位。該研究期望能在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及貴金屬提取回收中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

當今的超分子配體化合物種類繁多，它們包括冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、卟啉、環(huán)蕃、胍環(huán)、葫蘆脲、大環(huán)多胺、分子鉗、富勒烯球等;其研究的內(nèi)容豐富多彩，枝繁葉茂。我們堅信，隨著人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵艷麗之花必然在眾多的應(yīng)用領(lǐng)域結(jié)出其難以盡舉的豐碩成果。

［1］ Qiu S，Zhu G.Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties［J］. Coord Chem Rev，2009，253(23/24):2891-2911.

［2］ Yaghi O M，Keeffe M O’，Ockwig N W，et al. Reticular synthesis and the design of new materials［J］. Nature，2003，423:705-714.

［3］ 孫忠，張偉，張修堂. 一種新型2D 網(wǎng)狀鈷配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.揚州:揚州大學(xué)，2012.

［4］ 王加忠，郭思潁，朱必學(xué).不對稱Salen 配體及其異核配合物的合成與結(jié)構(gòu)［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.揚州:揚州大學(xué)，2012.

［5］ 顧靜池，胡鵬，朱必學(xué). 含間苯二酰亞胺單元的Schiff base 大環(huán)化合物的合成及分子自組裝［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.揚州:揚州大學(xué)，2012.

［6］ 李早英，李立，李暉，等. 糖苷鍵聯(lián)金屬卟啉的合成［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［7］ 張衡益，吳曉鵬，李早英.四-(對-取代苯基)卟啉及其金屬配合物的合成［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集. 成都:四川大學(xué)，2000.

［8］ 鄭瑛，項生冒，鄒健斌，等.四-(對甲氧基苯基)卟啉稀土配合物的固相合成及電化學(xué)性能研究［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［9］ Xia W S，Schmehi R H，Li C J.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.J Am Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

［10］張衡益，刁春華，劉育.苯并連多冠醚的合成及其對陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［11］張衡益，楊英威，劉育.雙取代苯并冠醚的合成及其對陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集.成都:四川大學(xué)，2000.