萊州灣沉積物有機質(zhì)來源*

張明亮 姜美潔 付 翔 呂振波 鄭 亮

(1.山東省海洋資源與環(huán)境研究院 山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點實驗室 煙臺 264006;2.國家海洋局第一海洋研究所青島 266061;3.上海海洋大學(xué) 上海 201306)

近海沉積物在全球有機碳循環(huán)中起到非常重要的作用,據(jù)估計全球 90%以上的有機碳被埋藏在近海陸架區(qū)域(Tesiet al,2007)。進入近海沉積物的有機質(zhì)存在多種來源,既有通過初級生產(chǎn)過程生成的海源有機質(zhì),也有通過地表徑流、大氣沉降等方式進入海洋的陸源有機質(zhì)以及河口浮游植物光合作用產(chǎn)生的河口有機質(zhì),人類活動產(chǎn)生的有機污染物也會進入沉積物(Andrewset al,1998;Middelburget al,2007;Huet al,2009)。研究近海沉積物中有機質(zhì)的來源組成對了解有機碳的歸宿、埋藏具有重要意義,有助于揭示近海的有機碳循環(huán)過程。

萊州灣地理位置特殊,沉積物中有機質(zhì)可能存在多種來源:灣內(nèi)初級生產(chǎn)力較高,每年通過光合作用生產(chǎn)大量有機質(zhì)(宋金明等,2008);同時又有黃河、濰河、小清河等地表徑流入海,帶來了豐富的河口浮游植物和陸源有機質(zhì)。特別是黃河作為世界上泥沙攜帶量最大的河流,每年從上流攜帶大量的陸源有機質(zhì)入海,對灣內(nèi)有機質(zhì)組成影響巨大(張龍軍等,2007);同時萊州灣沿岸又是人類活動密集地區(qū),人類活動產(chǎn)生的有機污染物也可能進入沉積物中。通過解析灣中沉積物有機質(zhì)來源組成,將有助于提升對灣內(nèi)有機碳循環(huán)的生物地球化學(xué)過程的認(rèn)識。

1 材料與方法

在萊州灣內(nèi)均勻設(shè)置了21個站位,于2012年8月進行了調(diào)查取樣(圖1)。使用抓斗式采泥器采集沉積物,收集表層 0—5cm 樣品,冷凍保存,帶回實驗室分析。樣品在實驗室解凍后,60°C烘干,然后加入1mol/L HCl浸泡24h除去無機碳,用蒸餾水洗至中性,再次烘干,研磨后過100目篩,通過Flash EA1112 HT元素分析儀(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)測定總有機碳(TOC)和總氮(TN)含量,TOC、TN的精度分別為±0.02%和±0.003%;通過Flash EA1112 HT元素分析儀與 MAT 253同位素比率質(zhì)譜儀(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)聯(lián)用測定有δ13C、δ15N 比值率。δ13C、δ15N 比值率計算分別以 PDB(Pee Dee Belnite)和N2為標(biāo)準(zhǔn),精度分別為±0.1‰和±0.2‰。

圖1 萊州灣調(diào)查站位Fig.1 Investigating station in Laizhou Bay

2 結(jié)果

2.1 TOC和TN

萊州灣內(nèi)TOC含量在0.05%—0.60%之間,平均值為0.24%±0.17%(表1),而整個渤海TOC平均含量為0.38%±0.17%(Huet al,2009),表明萊州灣TOC含量在渤海中處于相對較低水平。TOC含量在灣中表現(xiàn)出很強的空間異質(zhì)性,并且存在兩個高值區(qū)域:西部海域以及東北部海域,這兩個區(qū)域 TOC含量平均為 0.37%±0.13%,接近渤海整體水平;而其余位于海灣中部以及南部站位 TOC均處于較低水平,平均值為0.09%±0.05%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高值區(qū)域(圖2)。

灣內(nèi) TN含量在 0.01%—0.06%之間,平均值為0.03%±0.02%,而整個渤海 TN 平均含量為 0.06%±0.02%,表明萊州灣TN含量在渤海也處于較低水平。TN表現(xiàn)出了與TOC相似的分布特征,海灣西部以及東北部處于較高水平,海灣中部以及南部處于較低水平(圖2)。

圖2 萊州灣TOC、TN分布Fig.2 The distribution of TOC,TN in Laizhou Bay a:總有機碳(TOC)分布;b:總氮(TN)分布,單位均為%

TN與TOC表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系:TN=(0.117±0.005)×TOC+(0.003±0.001)(R2=0.968,P＜0.01,圖3)?；貧w直線截距很小,近乎穿過原點,因此樣品中無機氮含量極少,幾乎全部為有機氮(Go?iet al,2003)。

圖3 萊州灣沉積物TN與TOC關(guān)系Fig.3 The relationship of TN and TOC in sediment of Laizhou Bay

2.2 C/N定性分析

在不同來源的有機質(zhì)中,C/N往往表現(xiàn)出不同的特征值,海洋浮游植物光合作用產(chǎn)生有機質(zhì) C/N在5—9之間,符合Redfield比值(喻濤,2005;Middelburget al,2007);河口浮游植物有機質(zhì)C/N在5—14.6之間(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995),陸源土壤有機質(zhì)中碳元素含量相對較高,因此C/N要高于海源有機質(zhì),在 10—14之間;陸源植物有機質(zhì)由于富含棕黃酸、木質(zhì)素、腐殖酸等高分子化合物,C/N往往較高,可達(dá)10—1000(余婕,2008)。本文研究表明,萊州灣中 C/N在 5.23—9.08之間,平均值為 7.19±0.98(表1),表現(xiàn)出海洋、河口浮游植物有機質(zhì)特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陸源有機質(zhì)混合的可能。

有機質(zhì)受生物地球化學(xué)作用特別是生物降解作用影響強烈,在生物降解的過程中會引入氮元素,從而造成C/N降低。因此在特定情況下,僅依靠C/N不能夠準(zhǔn)確反映有機質(zhì)來源,還需要結(jié)合其它示蹤物進行有機質(zhì)來源解析。

2.3 δ13C定性分析

生物在同化作用過程中對碳同位素的吸收具有選擇性,這取決于生物的代謝方式,選擇性吸收導(dǎo)致了同位素的分餾。一般來說,海洋浮游生物δ13C特征值在-21‰— -18‰之間(Goiet al,1997);河口浮游生物δ13C特征值在-35‰— -25‰之間(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007);陸地C3植物δ13C特征值在-33‰— -22‰之間;而陸地C4植物則表現(xiàn)出更重的δ13C 特征值,在-16‰— -9‰之間(Daiet al,2007);土壤有機質(zhì)δ13C的特征值與當(dāng)?shù)貎?yōu)勢植物有關(guān),根據(jù)Guo等(2006)報導(dǎo),我國北方以C3植物為主,因此土壤有機質(zhì)特征與C3植物有機質(zhì)特征相同(Gaoet al,2012)。萊州灣沉積物有機質(zhì)δ13C變化較小,在-23.98‰— -22.40‰之間,平均值為-23.30‰±0.45‰(表1),表現(xiàn)出陸源有機質(zhì)特征,也存在陸源、海洋、河口浮游植物有機質(zhì)混合的可能。

表1 萊州灣表層沉積物有機質(zhì)成分參數(shù)Tab.1 Composition and parameters of organic matter of surface sediment in Laizhou Bay

2.4 δ15N定性分析

生物代謝也會導(dǎo)致δ15N的分餾,因此δ15N也可以作為示蹤物進行有機質(zhì)的示蹤,但δ15N不如δ13C穩(wěn)定,易受成巖作用影響,因此被用作δ13C的補充示蹤物。一般來說,海洋浮游植物δ15N在3‰—12‰之間(喻濤,2005);河口浮游植物δ15N在5‰—15‰之間(Middelburget al,2007);陸源植物有機質(zhì)(包括C3、C4植物)δ15N值一般較低,接近于0(Gaye-Haakeet al,2005);而陸源土壤有機質(zhì)δ15N 略高于植物,在1‰—3.5‰之間(Niveset al,2005;Middelburget al,2007)。本文監(jiān)測萊州灣沉積物有機質(zhì)δ15N變化范圍較大,在2.70‰—5.21‰之間,平均值為4.21‰±0.53‰(表1),有機質(zhì)來源表現(xiàn)出海洋浮游植物特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陸地有機質(zhì)交匯可能。

2.5 有機質(zhì)來源定量分析

分別以C/N、δ13C、δ15N為示蹤物對萊州灣沉積物有機質(zhì)來源進行定性分析發(fā)現(xiàn),萊州灣沉積物中有機質(zhì)來源表現(xiàn)出海洋、河口浮游植物以及陸地有機質(zhì)特征,并存在3種端元混合的可能。但是受生物地球化學(xué)作用影響,C/N、δ13C、δ15N在遷移和轉(zhuǎn)化的過程中可能會發(fā)生改變,因此單獨以 C/N、δ13C、δ15N作為示蹤物可能存在不確定性,也無法對有機質(zhì)的來源進行定量示蹤。當(dāng)兩種示蹤物存在良好相關(guān)性的時候,可以將其聯(lián)合用做有機質(zhì)來源定量分析;若相關(guān)性較差,則不可聯(lián)用(Grahamet al,2001)。

使用SPSS19.0將C/N、δ13C、δ15N兩兩進行Person相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),C/N與δ15N的相關(guān)系數(shù)為0.155,差異不顯著(P>0.05);δ13C與δ15N的相關(guān)系數(shù)為0.220,差異不顯著(P>0.05);C/N與δ13C的相關(guān)系數(shù)為-0.461,差異顯著(P＜0.05),因此可將C/N、δ13C聯(lián)用定量估算有機質(zhì)來源。

根據(jù)C/N、δ13C、δ15N定性示蹤結(jié)果可將萊州灣沉積物中有機質(zhì)分為海洋浮游植物、河口浮游植物以及陸源有機質(zhì)3種來源,本文采用基于物質(zhì)守恒的端元混合方程來估算沉積物有機質(zhì)中海源、河口、陸源各端元含量(Go?iet al,2003):

其中[C/N]s為樣品 C/N值,δ13Cs為樣品δ13C值。fm、ft、fe分別為海源、陸源以及河口有機質(zhì)所占比例,[C/N]m、[C/N]t、[C/N]e為海源、陸源以及河口有機質(zhì)C/N 特征值,δ13Cm、δ13Ct、δ13Ce為海源、陸源以及河口有機質(zhì)δ13C特征值。

根據(jù)以往研究結(jié)果,海洋浮游植物 C/N與δ13C的特征值平均為 7.4、-18.0‰(Canuelet al,1995;Ogrincet al,2005;Middelburget al,2007);陸源有機質(zhì)C/N與δ13C的特征值平均為10.7、-27‰(Go?iet al,2003;Middelburget al,2007),河口浮游植物C/N與δ13C的特征值平均為5.2、-30.0‰(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。以此計算各站位3種端元含量,結(jié)果如表2所示。根據(jù)計算,海洋浮游植物是萊州灣表層沉積物中最主要的有機質(zhì)來源,相對含量在 41.6%—58.5%之間;河口浮游植物有機質(zhì)相對含量變化較大,在 3.8%—43.8%之間;陸源有機質(zhì)相對含量也存在較大波動,在0—53.5%之間。在空間分布上,海洋浮游植物有機質(zhì)在整個海灣都表現(xiàn)出較高含量。河流入?？诟浇Ｓ蛲憩F(xiàn)出高含量的河口浮游植物有機質(zhì)特征,如靠近小清河入?？诘?4、15號站位、靠近濰河入?？诘?0號站位以及靠近界河入?？诘?3號站位。陸源有機質(zhì)含量較高站位大都集中在黃河口周圍海域,但黃河口周圍數(shù)個站位也表現(xiàn)出了高含量的河口浮游植物有機質(zhì)特征(圖4)。

表2 萊州灣有機質(zhì)來源組成Table 2 The source and composition of organic matter in Laizhou Bay

3 討論

自 20世紀(jì)六七十年代,國外就開展了大量針對河口、潟湖、海灣地區(qū)沉積物有機質(zhì)來源的研究(Gearinget al,1977;Deanet al,1986;Tanet al,1979;Andrewset al,1998;Grahamet al,2001)。我國此方面研究起步較晚,自 20世紀(jì)九十年代起陸續(xù)報導(dǎo)了南沙、珠江口、長江口、東海大陸架、黃海、南海、膠州灣、渤海灣以及萊州灣等海域沉積物中有機質(zhì)來源(段毅等,1996;郭志剛等,2001;楊永亮等,2003;劉敏等,2004;朱純等,2005;胡建芳等,2005;喻濤,2005;余婕,2008;蔡德陵等,2009;Huet al,2009;肖曉彤,2010;Gaoet al,2012),對我國近海沉積物有機質(zhì)來源取得了一定認(rèn)識。

圖4 萊州灣沉積物有機質(zhì)組成Fig.4 The organic matter composition of sediment in Laizhou Bay

本文分別通過C/N、δ13C、δ15N定性示蹤發(fā)現(xiàn),萊州灣表層沉積物來源表現(xiàn)出海洋浮游植物、河口浮游植物、陸源有機質(zhì)特征,并存在3種端元混合的可能。在C/N、δ13C存在相關(guān)性的條件下,將C/N、δ13C聯(lián)用定量解析萊州灣表層沉積物中海洋浮游植物、河口浮游植物、陸源有機質(zhì)3種端元的含量,發(fā)現(xiàn)海洋浮游植物是灣中沉積物有機質(zhì)的最主要成分,陸源有機質(zhì)也占了一定比例,與肖曉彤(2010)利用正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴等生物標(biāo)志物解析萊州灣沉積物有機質(zhì)來源結(jié)果一致。另外發(fā)現(xiàn)河口浮游植物有機質(zhì)也是灣中沉積物有機質(zhì)的重要組成部分。在空間分布上,河口浮游植物有機質(zhì)在小清河、濰河、界河入?？诤Ｓ虺练e物中占了相當(dāng)大的比重。淡水浮游植物有機質(zhì)隨著徑流輸送入海,并在入?？诩芭R近海域沉降,最終導(dǎo)致了這一現(xiàn)象(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。黃河入?？诩班徑Ｓ騽t表現(xiàn)出了不同組成特征,受黃河輸送淡水浮游植物有機質(zhì)影響,部分海域也表現(xiàn)出了高河口浮游植物有機質(zhì)含量特征,但部分海域表現(xiàn)出了高陸源有機質(zhì)、低河口浮游植物有機質(zhì)含量特征。這可能與黃河自身特點相關(guān),黃河每年從上游攜帶大量的陸源有機質(zhì)入海(張龍軍等,2007),受黃河沖淡水與海水混合后的水動力條件改變以及陸源有機質(zhì)與河口浮游植物有機質(zhì)沉降速率存在差異等影響,最終導(dǎo)致了黃河入海口及鄰近海域沉積物組成復(fù)雜多變。在通過 C/N、δ13C定量解析沉積物有機質(zhì)來源的過程中,個別站位陸源有機質(zhì)含量出現(xiàn)了負(fù)值,過低的C/N導(dǎo)致了這一結(jié)果,這可能是有機質(zhì)在生物降解的過程中引入了氮元素,從而使C/N降低,最終導(dǎo)致個別站位示蹤結(jié)果無效(喻濤,2005)。

萊州灣地理位置特殊,有多條河流在此入海,特別是黃河攜帶大量的陸源有機質(zhì)入海。同時,萊州灣沿岸受人類活動影響強烈,河流徑流輸送大量的營養(yǎng)鹽入海,富營養(yǎng)化嚴(yán)重(夏斌等,2009),導(dǎo)致海洋浮游植物和河口浮游植物繁盛,海洋浮游植物有機質(zhì)成為灣內(nèi)有機質(zhì)的最主要組成成分。在強烈的陸源輸入和人類活動干擾下,萊州灣沉積物有機質(zhì)含量理應(yīng)處于較高水平。而在其他受人類活動影響強烈海域及河口地區(qū),TOC、TN均表現(xiàn)出了高含量特征(Andrewset al,1998;Grahamet al,2001;胡建芳等,2005;葛晨東等,2007)。然而萊州灣內(nèi)沉積物有機質(zhì)TOC、TN卻處于較低水平,甚至低于渤海平均水平,僅在海灣西部與東北部海域與渤海持平(Huet al,2009)。這可能與有機質(zhì)在沉積物界面的礦化有關(guān),萊州灣內(nèi)溶解氧處于較高水平,促進了有機質(zhì)的礦化分解(夏斌等,2009)。另外,萊州灣內(nèi)大型底棲動物生物量處于較高水平,直接攝食沉積物有機質(zhì)的沉積食性動物占了很大比重(張瑩等,2012)。灣內(nèi)浮游植物有機質(zhì)含量較高,而浮游植物有機質(zhì)富含蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂類等易降解物質(zhì),更易于生物吸收,因此大型底棲動物的生物利用也可能是原因之一(余婕,2008)。到底是何種原因?qū)е铝巳R州灣沉積物有機質(zhì)含量處于較低水平,還需要進一步的研究。

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