Ti3+摻雜的TiO2納米管陣列制備及其電化學(xué)阻抗譜研究

葉喬，曹華珍，逯東輝，鄭國(guó)渠*

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害、成本低廉且具備優(yōu)良的光電化學(xué)性能，是材料科學(xué)領(lǐng)域研究最為廣泛的材料之一，在光致變色、太陽(yáng)能存儲(chǔ)與利用、光催化降解污染物以及自清潔領(lǐng)域等都有較為廣泛的應(yīng)用。自Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，納米幾何結(jié)構(gòu)與其具備的特殊性能的完美結(jié)合激發(fā)了廣大研究者對(duì)一維納米結(jié)構(gòu)材料的興趣，特別是對(duì)二氧化鈦納米材料的研究產(chǎn)生了重大影響。1999年Zwilling等首次報(bào)道了經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單優(yōu)化后的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備高規(guī)則排列的TiO2納米管(TNTs)陣列[2-3]，其具有比表面積大、電子傳輸效率高、光催化活性好等優(yōu)良性質(zhì)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)激起了研究者們對(duì)新型TNTs材料的制備、改性與應(yīng)用的廣泛研究。

TNTs的制備方法主要分為模板法[4]、水熱法[5]、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法[2]三種。其中電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備的TNTs在一定長(zhǎng)度內(nèi)可以牢固地附著在鈦基底上。相對(duì)于一般的TiO2粉體材料，其納米管高度定向生長(zhǎng)，形貌均勻，特別是通過(guò)改變陽(yáng)極氧化條件能夠做到孔徑大小可調(diào)，長(zhǎng)度可控，是一種非常理想的三維納米材料。對(duì)TNTs材料進(jìn)行改性和功能化修飾具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如 Varghese等[6]在 TNTs陣列上沉積一層10 nm的金屬鈀，制備出室溫下對(duì)氫氣具有極高靈敏度的傳感器；Grimes小組[7]利用TNTs陣列作光陽(yáng)極并通過(guò)調(diào)整管壁厚度獲得了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)6.8%的光電極；Yi-bing Xie等[8]采用了恒電流沉積法將鎳填充到TNTs陣列中，得到可用于超級(jí)電容器的NiO/TNTs復(fù)合材料。然而，基于TNTs制備的納米復(fù)合材料對(duì)TNTs陣列本身的物理化學(xué)性質(zhì)要求更高，特別是阻抗特性。TNTs陣列實(shí)際上為一層緊密附著在鈦基底的金屬氧化物層，其較高的阻抗一定程度上制約了TNTs復(fù)合材料的性能及應(yīng)用。TNTs的晶體類型、納米管表面的化學(xué)狀態(tài)、納米管的物理形貌等均會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響TNTs復(fù)合材料的光催化性能、電催化性能等。

本文通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備TNTs，并提供了一種有效降低其阻抗的新方法：首先，通過(guò)熱處理將導(dǎo)電性能較差的無(wú)定型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2，一定程度能降低其阻抗；再通過(guò)電化學(xué)還原自摻雜方法改變納米管表面的化學(xué)狀態(tài)，使部分Ti4+還原為Ti3+。最后，利用電化學(xué)阻抗法(EIS)探討了不同摻雜時(shí)間對(duì)納米管阻抗特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TNTs陣列的制備

采用厚度為 1 mm的工業(yè)純鈦板，將其切割成20 mm × 15 mm的鈦片，用1#至5#金相砂紙依次進(jìn)行機(jī)械拋光。將拋光好的鈦片置于由乙醇與丙酮按體積比1∶1配成的除油液中超聲除油5 min，再置于50 g/L CrO3+ 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HF的拋光液中化學(xué)拋光20 min，然后用去離子水沖洗干凈。采用1.0% HF電解液，以石墨作對(duì)電極，在室溫下進(jìn)行鈦陽(yáng)極氧化，氧化電壓20 V，氧化時(shí)間20 min。陽(yáng)極氧化后的樣品在去離子水中冼凈、干燥后置入管式爐，450 °C下恒溫加熱3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 電化學(xué)還原摻雜處理及交流阻抗測(cè)試

首先將制備好的Ti基TNTs陣列浸泡于1.5 mol/L的(NH4)2SO4電解液中30 min，使得TNTs內(nèi)外充分浸潤(rùn)電解液以達(dá)到吸附/脫附平衡。然后采用CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，以TNTs陣列作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(掃描范圍?1.70～0.00 V，掃描速率50 mV/s)以確定Ti4+轉(zhuǎn)換為Ti3+的還原電位。之后在此電位下和三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)還原自摻雜處理，并對(duì)還原自摻雜不同時(shí)間的TiO2進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試(頻率范圍 1 × 10?2～1 × 105Hz，振幅5 mV，測(cè)試溫度為室溫)。

1.3 TNTs陣列的表征

采用日立S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)表面形貌進(jìn)行表征；晶型結(jié)構(gòu)采用荷蘭 PANalytical(帕納科)公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析，X射線源為Cu靶，Kα射線(λ= 0.154 056 nm)，電壓40 kV，電流40 mA；采用Kratos AXIS Ultra DLD型 X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品中的 Ti3+含量進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及物相分析

利用SEM觀察陽(yáng)極氧化后所得樣品，如圖1所示。

圖1 陽(yáng)極氧化所制TNTs陣列的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of TNTs array prepared by anodic oxidation

從圖1可以看出，在Ti基底上得到了垂直于基底且排列高度有序規(guī)則的納米管陣列。納米管頂端呈開(kāi)口狀，底端呈封閉狀；管之間彼此獨(dú)立，排列高度規(guī)則有序，分布緊密且均勻。納米管的平均管徑為80 nm，管壁厚度為10 nm左右，管長(zhǎng)約為300 nm(見(jiàn)圖1的內(nèi)插圖)。管與管之間的縫隙寬度在20～30 nm之間?？傮w上看，本文條件下陽(yáng)極氧化制備的TNTs陣列分布均勻，排列緊密，形貌規(guī)則有序。

圖2為陽(yáng)極氧化所制備的TNTs陣列450°C熱處理前后的X射線衍射譜圖。

圖2 450 °C熱處理前后TNTs陣列的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of TNTs before and after heat treatment at 450 °C

TiO2存在著3種最常見(jiàn)的晶型：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型。在圖2a中，除了強(qiáng)烈的Ti基底衍射峰外，XRD譜圖沒(méi)有出現(xiàn)明顯而尖銳的第二相特征峰，可見(jiàn)未經(jīng)熱處理時(shí)為非晶態(tài)，與Ghicov等人的研究結(jié)果[9]吻合。然而經(jīng)過(guò) 450°C熱處理后，譜圖中除了 Ti基底衍射峰之外，在 2θ為 25.24°、26.92°、32.70°、47.97°、53.79°處，分別出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦TiO2衍射峰。顯然陽(yáng)極氧化所制備的TNTs陣列在此熱處理工藝條件下發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，部分由原來(lái)的無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，而后者更有利于電子的傳導(dǎo)[10]?？梢?jiàn)熱處理能有效降低TNTs陣列阻抗。

2.2 TNTs電化學(xué)還原自摻雜

圖3為制得的TNTs陣列在1.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 TNTs陣列在1.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描速率50 mV/s)Figure 3 Cyclic voltammogram of TNTs in 1.5 mol/L(NH4)2SO4 electrolyte at scan rate 50 mV/s

在陰極掃描方向?1.45 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，此電位下溶液中的H+將會(huì)擴(kuò)散并嵌入納米管壁表面，同時(shí)結(jié)合管壁表面積累的負(fù)電荷，使得部分Ti4+還原為Ti3+，其過(guò)程簡(jiǎn)化如式(1)[11]。與此對(duì)應(yīng)在?1.35 V出現(xiàn)的氧化峰則為Ti4+還原的逆過(guò)程──Ti3+的氧化過(guò)程[12]。第二個(gè)還原峰在?1.66 V處，對(duì)應(yīng)為析氫峰，即電位過(guò)負(fù)將導(dǎo)致納米管表面析出大量H2，如式(2)。為了在制備含Ti3+的TNTs陣列的同時(shí)避免析氫等副反應(yīng)的產(chǎn)生，電化學(xué)還原自摻雜過(guò)程的電位控制在?1.45 V。

圖4 為恒電位?1.45 V下還原Ti4+的過(guò)程中電流密度隨時(shí)間變化的曲線。隨著還原過(guò)程的進(jìn)行，越來(lái)越多的Ti4+逐漸還原為Ti3+，TNTs的導(dǎo)電性不斷提高，整個(gè)體系的反應(yīng)電阻不斷減小，從而使還原電流密度呈逐漸增大的趨勢(shì)?？梢?jiàn)電化學(xué)還原自摻雜處理能一定程度激發(fā)TNTs活性，提高電子轉(zhuǎn)移率，改善其導(dǎo)電性能。

圖4 TNTs還原自摻雜過(guò)程的電流密度–時(shí)間曲線Figure 4 j–t curve during electrochemical reduction for self-doping of TNTs

2.3 電化學(xué)自摻雜對(duì)TNTs的影響

為探討摻雜時(shí)間對(duì)TNTs阻抗特性的影響，測(cè)量了其電化學(xué)阻抗譜。從圖5的Nyquist曲線可看出，不同摻雜時(shí)間的納米管陣列均只出現(xiàn)一個(gè)阻抗弧。其中，未經(jīng)過(guò)還原自摻雜處理的納米管陣列的阻抗弧最大。隨著摻雜時(shí)間的增加，阻抗弧半徑逐漸減??；30 s后阻抗弧半徑大小相對(duì)穩(wěn)定，不再隨著摻雜時(shí)間的增加而減小，說(shuō)明自摻雜量達(dá)到飽和狀態(tài)。在相同的頻率下，阻抗弧半徑小的曲線，對(duì)應(yīng)的電容常數(shù)大，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值較小，一般在此電極上反應(yīng)較容易發(fā)生[13]。對(duì)于導(dǎo)電性良好的電極，其 Nyquist 譜圖呈現(xiàn)出完整的半圓弧型；而自摻雜時(shí)間較短的TNTs電極(0 s、3 s、6 s)的譜圖是未封閉的弧型，說(shuō)明電荷在該電極表面的傳輸較慢，電極的導(dǎo)電性較差。

圖5 電化學(xué)還原自摻雜不同時(shí)間所得TNTs的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots of self-doped TNTs prepared by electrochemical reduction for different time

采用如圖6所示的等效電路Rs(Q1(R?(RctQ2)))對(duì)TNTs的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬：Q1、Q2為模擬的常相角元件，分別與納米多孔層、氧化膜/電解液界面性質(zhì)相關(guān)；Rs、Rct分別為溶液反應(yīng)電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻；R?為TNTs的膜層電阻，反映了TNTs的導(dǎo)電性能。利用ZsimpWin阻抗模擬軟件擬合的參數(shù)值見(jiàn)表1。

圖6 模擬等效電路Figure 6 Simulated equivalent circuit

表1 根據(jù)等效電路模擬得到的相關(guān)電子元件數(shù)據(jù)Table 1 Fitted values of the equivalent circuit

隨著自還原摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的Ti4+逐漸還原為Ti3+。其中反映TNTs電極導(dǎo)電性的R?變化較大，在還原自摻雜處理前為9 969 ?/cm2，經(jīng)過(guò)自摻雜處理后，R?減小至20.177 ?/cm2，僅為處理前的1/500左右，呈數(shù)量級(jí)減小。此結(jié)果說(shuō)明還原自摻雜過(guò)程使TNTs陣列的阻抗明顯減小，從而導(dǎo)致其活性增強(qiáng)并逐漸表現(xiàn)出較為優(yōu)良的導(dǎo)電性，大大有利于以其為模板利用電化學(xué)方法沉積第二相粒子，制備新型的 TNTs陣列復(fù)合材料。

2.4 XPS結(jié)果分析

采用XPS來(lái)確定經(jīng)過(guò) 60 s電化學(xué)還原自摻雜的TNTs中Ti的價(jià)態(tài)，如圖7所示。

圖7 電化學(xué)還原自摻雜60 s后TNTs陣列的XPS分析Figure 7 XPS analysis of self-doped TNTs obtained byelectrochemical reduction for 60 s

Ti2P峰被分為多個(gè)小峰，分別對(duì)應(yīng)Ti的不同氧化態(tài)，其中Ti2P1/2和Ti2P3/2兩峰的結(jié)合能之差為5.7 eV。2個(gè)主峰由 Ti4+引起，結(jié)合能分別位于 464.30 eV(Ti2P1/2)和458.65eV(Ti2P3/2)；2個(gè)次峰由Ti3+引起，結(jié)合能分別位于 462.65 eV(Ti2P1/2)和 456.75 eV(Ti2P3/2)。經(jīng)軟件擬合計(jì)算，2種價(jià)態(tài)中Ti3+的含量約為42.19%。此結(jié)果說(shuō)明經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原自摻雜處理后，TNTs陣列中大量的Ti4+發(fā)生明顯的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，形成了Ti3+摻雜的TNTs陣列。

3 結(jié)論

(1) 陽(yáng)極氧化法制備的 TNTs陣列經(jīng)在空氣中450 °C熱處理后，TiO2晶型由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，納米管陣列活性增強(qiáng)。對(duì)TNTs進(jìn)行電化學(xué)自還原摻雜處理，可以使得納米管表面Ti4+部分轉(zhuǎn)化為Ti3+，形成Ti3+摻雜的TNTs陣列。自摻雜時(shí)間對(duì)Ti4+的還原影響較大，在?1.45 V(相對(duì)于SCE)下經(jīng)60 s自摻雜后，納米管上Ti3+轉(zhuǎn)化量能夠達(dá)到42.19%。

(2) 經(jīng)不同自摻雜時(shí)間的 TNTs的交流阻抗測(cè)量結(jié)果表明，晶型轉(zhuǎn)變后的TNTs經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原自摻雜處理后，納米管陣列的阻抗大大降低，從還原自摻雜處理前的 9 969 ?/cm2減小至 20.177 ?/cm2。

(3) 本文所制備的Ti3+摻雜的TNTs納米管的活性及導(dǎo)電性能較工藝處理前有明顯的提高，為光電催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、光致變色、尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極(DSA)材料等領(lǐng)域提出了一種新型的、可行的、有潛力的材料制備方法。

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature, 1991,354 (6348): 56-58.

[2]ZWILLING V, AUCOUTURIER M, DARQUE-CERETTI E.Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media: An electrochemical approach [J].Electrochimica Acta, 1999, 45 (6): 921-929.

[3]ZWILLING V, DARQUE-CERETTI E, BOUTRY-FORVEILLE A, et al.Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy [J].Surface and Interface Analysis, 1999, 27 (7): 629-637.

[4]SANDER M S, C?Té M J, GU W, et al.Template-assisted fabrication of dense, aligned arrays of titania nanotubes with well-controlled dimensions on substrates [J].Advanced Materials, 2004, 16 (22): 2052-2057.

[5]KASUGA T, HIRAMATSU M, HOSON A, et al.Formation of titanium oxide nanotube [J].Langmuir, 1998, 14 (12): 3160-3163.

[6]VARGHESE O K, MOR G K, GRIMES C A, et al.A titania nanotubearray room-temperature sensor for selective detection of hydrogen at low concentrations [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 4 (7):733-737.

[7]MOR G K, SHANKAR K, PAULOSE M, et al.Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays [J].Nano Letters, 2005, 5 (1):191-195.

[8]XIE Y B, HUANG C J, ZHOU L M, et al.Supercapacitor application of nickel oxide–titania nanocomposites [J].Composites Science and Technology, 2009, 69 (13): 2108-2114.

[9]GHICOV A, TSUCHIYA H, HAHN R, et al.TiO2nanotubes: H+insertion and strong electrochromic effects [J].Electrochemistry Communications,2006, 8 (4): 528-532.

[10]TSUCHIYA H, MACAK J M, GHICOV A, et al.Characterization of electronic properties of TiO2nanotube films [J].Corrosion Science, 2007,49 (1): 203-210.

[11]MACAK J M, GONG B G, HUEPPE M, et al.Filling of TiO2nanotubes by self-doping and electrodeposition [J].Advanced Materials, 2007, 19 (19):3027-3031.

[12]SAKAI N, FUJISHIMA A, WATANABE T, et al.Highly hydrophilic surfaces of cathodically polarized amorphous TiO2electrodes [J].Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148 (10): E395-E398.

[13]樊彩梅, 郭向丹, 梁鎮(zhèn)海, 等.TiO2薄膜電極的制備及光電催化性能[J].稀有金屬材料與工程, 2005, 34 (3): 409-412.