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    水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成及性能

    2014-03-09 13:02:24王步華陳姚于欣偉秦中海張瑩嬌余子文
    電鍍與涂飾 2014年6期
    關鍵詞:膠粒變差漆膜

    王步華,陳姚*,于欣偉,秦中海,張瑩嬌,余子文

    (廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

    隨著世界各國環(huán)保法規(guī)的建立及人們環(huán)保意識的加強, 傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放愈來愈受到限制,開發(fā)綠色環(huán)保水性涂料成為涂料行業(yè)發(fā)展的重點[1-2]。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有機溶劑作為分散介質的聚氨酯體系,形成的WPU乳液及其漆膜具有優(yōu)異的機械性、耐磨性、耐化學品性和耐老化性等特點,但耐水性和耐堿性差[3];丙烯酸酯(PA)漆膜具有良好的耐候性、耐水性和抗堿性,但彈性和耐磨損性能不佳[4]。水性丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵的端丙烯酸酯的低聚物,綜合了聚氨酯及丙烯酸酯兩種樹脂的優(yōu)良性能,它能取長補短,使涂膜的性能得到明顯改善[5-6],從而廣泛應用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產品等領域[7]。

    本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為主要原料,采用種子乳液聚合法制備了水性丙烯酸酯聚氨酯(WPUA)乳液,探討了合成PUA乳液的原料配比,并對其乳液及漆膜性能進行了測定。

    1 實驗

    1.1 主要實驗材料

    異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)級,廣州金團貿易有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羥乙酯(HEA),分析純,天津市紅巖化工廠;三乙胺(TEA),分析純,天津市大茂化學試劑廠;丙酮、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN),分析純,廣州化學試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,廣州市東紅化工廠;二丁基二月桂酸錫(DBT),阿拉丁試劑有限公司。

    1.2 水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的制備

    將一定量的N210投入三口燒瓶中,于110 °C抽濾除水1~2 h,之后降溫至80 °C,投入IPDI,通入N2,保溫攪拌2 h。降溫至70 °C,投入DMPA、TMP、NMP、丙酮和適量催化劑DBT,升溫到80 °C反應6~7 h,用二正丁胺法測定游離-NCO基團的含量(誤差不超過±1%),與理論規(guī)定值相符則進行下一步反應。停止通入N2,降溫至60~65 °C,加入HEA進行封端,保溫4 h,反應至剩余-NCO基團的含量為零。降溫至50 °C,投入定量TEA進行中和,反應20 min。室溫下加入蒸餾水攪拌乳化2~3 h,得到乳白半透明乳液。于65 °C下抽濾1~2 h除去丙酮,之后加入等量去離子水攪拌10 min。在攪拌和通入N2條件下升溫到80~85 °C,緩慢滴加MMA單體及引發(fā)劑AIBN混合液(約2 h滴完),保溫4 h,降溫到50~60 °C,出料得水性PUA乳液??刂乒毯吭?5%左右。

    1.3 PUA乳液漆膜的制備

    馬口鐵片(規(guī)格為 120 mm × 50 mm × 0.3 mm)先用600#耐水砂紙打磨光滑,擦凈,再用無水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm的涂布器刮乳液于馬口鐵片上,于60 °C干燥箱中烘4 h,然后進行各種性能測試。

    1.4 性能測試與表征

    1.4.1 PUA乳液性能測試與表征

    把所制PUA乳液置于比色管中,目測乳液外觀,以藍光透明、藍光半透明、乳白表示。乳液黏度根據(jù)GB/T 1723–1993《涂料粘度測定法》測試,固含量按照GB/T 1725–1989《涂料固體含量測定法》測試,貯存穩(wěn)定性按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測試。采用英國馬爾文公司ZS90型納米粒度分布儀對乳液粒度分布進行測定。

    1.4.2 PUA乳液漆膜性能測試與表征

    (1) 采用布魯克Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對乳液膠膜進行紅外光譜的測定。

    (2) 硬度按GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》標準、采用QHQ型鉛筆硬度試驗儀(國營天津偉達試驗機)測試。

    (3) 附著力按 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標準、采用劃格法測試。在涂膜表面劃10個 × 10個1 mm × 1 mm小網(wǎng)格,同一位置進行3次相同測試,計算被扯下的面積比例,以比較其附著力。

    (4) 漆膜吸水率測試:將質量為m0(g)的膜浸入去離子水中,24 h后取出,用濾紙擦去表面水分,稱取質量(為m1,g),吸水率可按式(1)計算:

    (5) 耐醇性。將馬口鐵漆膜的2/3放入質量分數(shù)為50%的乙醇水溶液中6 h,取出馬口鐵,用濾紙吸干表面水分并放置表干,立刻檢查試樣漆膜有無起泡、掉漆及脫落現(xiàn)象。

    2 結果與討論

    2.1 異氰酸根指數(shù)R對PUA乳液性能的影響

    異氰酸根指數(shù)R為 IPDI 中-NCO的總摩爾數(shù)與預聚物中所有含羥基的化合物中-OH 的總摩爾數(shù)的比值。本實驗控制DMPA添加量為聚氨酯(PU)質量的6%,MMA添加量為PUA質量的20%,TMP的添加量占總PUA質量的1%,中和度(指堿量占體系中羧基的摩爾分數(shù))為90%,異氰酸根指數(shù)R對 PUA 乳液及漆膜性能的影響如表1所示。

    表1 異氰酸根指數(shù)R對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 1 Effect of isocyanate index R on properties of PUA emulsion and its film

    由表1可知,隨著R值的增大,PUA乳液黏度逐漸降低、乳液膠粒平均粒徑先減小后增大,PUA乳液外觀由乳白變?yōu)樗{光半透明,之后又變?yōu)槿榘?,而貯存穩(wěn)定性則由不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定,之后又變?yōu)椴环€(wěn)定。這是因為當R值越小,預聚體乳液的相對分子質量越大(R= 1時,PU預聚體的理論相對分子質量為無窮大)[8],所以黏度越大;反之,R值增大,黏度減小。當R值較小時,預聚體分子量增大,黏度變大,預聚體難以分散而使膠粒變大,同時預聚體相反轉難以進行,從而導致乳液體系不穩(wěn)定,貯存穩(wěn)定性變差,外觀變?yōu)槿榘?;反之,當R值較大時,體系中過量的-NCO與水發(fā)生劇烈反應產生脲鍵,脲鍵鏈段疏水性較強,過多的脲鍵導致膠粒平均粒徑增大,同時也使體系乳化困難而變得不穩(wěn)定,外觀變差。

    此外,由表1也可看出,隨著R值的增大,漆膜附著力變差,硬度逐漸增強,吸水率先減小后增大,耐醇性先變好后變差。這是因為R值的增大,使得分子鏈中硬鏈段區(qū)域增大,則PUA分子鏈中軟鏈段區(qū)域減小,故漆膜附著力變差。R值從1.1增大至1.4時,PUA乳液漆膜吸水率降低,耐醇性變好。這是因為R值增大,-NCO增多,預聚體硬鏈段結晶性加強,利于阻止漆膜空隙的產生,形成的漆膜具有更好的抗溶劑性,故漆膜吸水率降低,耐醇性變好;當R值增大至1.5時,PUA乳液漆膜吸水率增大,耐醇性變差。這是因為R值增大,過多的-NCO與水產生脲鍵,膠粒粒徑增大,成膜致密性變差,易產生空隙。

    綜上分析可知,R= 1.3最為適宜。

    2.2 親水擴鏈劑DMPA用量對PUA乳液性能的影響

    親水擴鏈劑DMPA對預聚物不僅起小分子擴鏈劑的作用,而且引入了親水型羧基(-COOH)。本實驗控制R= 1.3,MMA添加量為PUA質量的20%,TMP的添加量占PUA質量的1%,中和度為90%,DMPA的添加量(占PU的質量分數(shù))對PUA 乳液及其漆膜性能的影響如表2所示。

    表2 DMPA添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 2 Effect of DMPA amount on properties of PUA emulsion and its film

    由表2可知,隨著DMPA用量的增加,PUA乳液黏度逐漸增大,膠粒平均粒徑逐漸減小,外觀由乳白逐漸變?yōu)樗{光透明,且貯存穩(wěn)定性由有少量沉淀變?yōu)榉€(wěn)定。這是因為DMPA用量增加,聚合物中的羧基含量增多,膠粒表面所帶電荷增多,即ζ電位增大,因此體系穩(wěn)定性增強。膠粒表面電荷的增多,導致膠粒間的斥力增大,阻礙膠粒間的纏繞,膠粒平均粒徑減小。另外,DMPA用量的增加,使得膠粒雙電層變厚,則膠粒變大。但是雙電層斥力影響粒徑占優(yōu)勢,故整體乳液膠粒平均粒徑減小,乳液穩(wěn)定性增強。由于膠粒平均粒徑減小,且 PU聚合物親水性增強,因而乳液外觀變成藍色透明。DMPA用量對黏度的影響,一方面由于DMPA用量增大,乳液膠粒表面所帶電荷增加,流動過程中,產生“電粘滯效應”,致使黏度增大;另一方面,乳液膠粒表面電荷增加,與水產生締合作用導致黏度上升。

    由表2也可看出DMPA添加量對PUA乳液漆膜的影響。隨著DMPA用量的增加,漆膜硬度增大,附著力降低,吸水率先減小后增大,耐醇性先變好后變差。這是因為DMPA在PUA聚合物中起硬鏈段的作用,使漆膜硬度增強;PUA中硬鏈段含量增大,則軟鏈段含量相對減少,故漆膜附著力下降;DMPA用量增大,則PUA中羧基量增多,親水性增強,故漆膜吸水率增大,耐水性變差,從而使耐醇性變差。然而在DMPA含量為 5%時,漆膜的耐水性和耐醇性差于DMPA含量為5.5%的漆膜,這是因為DMPA含量為5%時,乳液體系不穩(wěn)定,有微量沉淀,聚合物難以均勻分散。

    綜上分析可知,DMPA含量占PU質量的6%左右較為適宜。

    2.3 交聯(lián)劑TMP用量對PUA乳液性能的影響

    TMP是制備PU的常用交聯(lián)劑,由于TMP的分子上含有3個-OH基團,且均為伯羥基,反應活性較大,能與-NCO 基團反應形成交聯(lián)支化結構,有助于提高涂膜的致密性。本實驗控制R= 1.3,DMPA添加量為PU質量的6%,中和度為90%,MMA添加量為PUA質量的20%,TMP添加量(占PUA的質量分數(shù))對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表3所示。

    表3 TMP添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 3 Effect of TMP amount on properties of PUA emulsion and its film

    由表3可知,隨著TMP用量的增加,PUA乳液外觀逐漸變差、黏度與膠粒平均粒徑均增大,且貯存穩(wěn)定性變差。這是因為TMP在預聚體聚合當中起交聯(lián)作用。分子鏈與分子鏈間的交聯(lián)使膠粒粒徑變大,黏度上升。體系黏度的增大,造成聚合物乳化困難,從而影響乳液外觀,使其由藍光半透明逐漸變?yōu)槿榘?。當TMP用量過多時,聚合物分子鏈間及分子鏈內交聯(lián)迅速加強,使得膠粒迅速增大,黏度劇增,體系變得不穩(wěn)定而產生沉淀。

    從表3也可知,隨著TMP用量的增加,漆膜硬度由B變?yōu)镠B之后基本保持不變,附著力和耐醇性均表現(xiàn)為先變好后變差,而吸水率則表現(xiàn)為先減小后增大。這是因為TMP用量增加,聚合物分子鏈交聯(lián)密度增大,漆膜硬度會稍微增大;同時,聚合物分子鏈交聯(lián)密度增大,內聚力增大,附著力提高且形成的漆膜更為致密,更能有效阻止溶劑滲透,故耐醇性及耐水性增強,吸水率減小。然而當TMP過量時,聚合物分子鏈交聯(lián)劇烈,易使膠粒迅速增大而產生凝聚,漆膜收縮率增大,附著力變差,同時漆膜致密性降低,阻礙溶劑滲透的能力降低,表現(xiàn)為耐醇性及耐水性的降低,吸水率增大。

    綜上分析可知,TMP含量占PUA質量的1%時較為適宜。

    2.4 中和度對PUA乳液性能的影響

    采用TEA為中和劑,本實驗控制R= 1.3,DMPA添加量為PU質量的6%,MMA添加量為PUA質量的20%,TMP添加量為PUA質量的1%,中和度對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表4所示。

    表4 中和度對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 4 Effect of neutralization degree on properties of PUA emulsion and its film

    由表4可知,隨著中和度的增大,PUA乳液外觀由乳白微凝變?yōu)樗{光半透明,之后變?yōu)闇\黃色,膠粒平均粒徑逐漸減小并趨于穩(wěn)定,黏度先變小后增大,且貯存穩(wěn)定性先變穩(wěn)定再變差。中和度為90%~100%時,乳液性能較好。這是因為中和度較小時,聚合物分子鏈中胺活性中心少,分子鏈中的羧基親水性不能充分表現(xiàn)出來,分子鏈間纏繞嚴重,因此黏度和膠粒粒徑較大,膠粒很難均勻分散,穩(wěn)定性差,同時,膠粒大且親水性差使得乳液外觀呈現(xiàn)乳白色;中和度較大時,聚合物分子鏈親水性增強,表面張力下降,減少了分子鏈間的纏繞,膠粒粒徑減小且膠粒增多,分散性較好,體系穩(wěn)定且外觀較好,同時黏度降低;當中和度大于100%時,過量的銨離子與水形成氫鍵,使黏度增大,乳化效果差而使外觀變?yōu)闇\黃色,同時體系變得不穩(wěn)定,但膠粒平均粒徑變化不大[9]。

    由表 4可以看出,隨著中和度的增大,漆膜的硬度由B變?yōu)镠B并趨于穩(wěn)定,附著力由1級變?yōu)?級之后又變回 1級,吸水率先減小后增大(中和度小于100%),耐醇性先變好后變差。這是因為隨著中和度的增大,聚合物中羧酸形成銨鹽,使親水性充分表現(xiàn)出來。乳液粒徑變小,分散性好,可形成穩(wěn)定且較為致密的漆膜,而使其耐溶劑透過性增強,故吸水率變小,耐醇性變好,且附著力和硬度也有所增加;當中和度大于100%時,離子強度增大,乳液分子在電解質作用下易發(fā)生重排,且過量的TEA與水分子形成氫鍵而使乳液膠粒膨松[9],從而導致耐溶劑性變差,即吸水率增大和耐醇性變差,同時附著力也有一定程度降低。

    綜上分析可知,中和度在90%~100%較為適宜。

    2.5 MMA用量對PUA乳液和漆膜性能的影響

    本實驗控制R= 1.3,DMPA添加量為PU質量的6%,TMP添加量為PUA質量的1%,中和度為90%,MMA單體添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表5所示。由表5可以看出,隨著MMA單體用量的增加,PUA乳液的平均粒徑逐漸增大,黏度逐漸減小,PUA乳液體系由穩(wěn)定逐漸變得不穩(wěn)定,且外觀逐漸變差。這是由于PU量一定,當MMA單體用量逐漸增加時,制備種子乳液的水性PU所形成的膠束相對減少,即PU膠粒相對減小,則形成核殼結構的包裹于PU中的MMA的量相對增多,從而導致乳液膠粒逐漸增大;同時膠粒的增大也導致殼層結構PU層變薄,膠粒表面的離子集團分布密度減小,雙電層作用減弱,相應的ζ電位減小,從而導致乳液體系變得不穩(wěn)定,故貯存穩(wěn)定性變差[8];乳液膠粒分散性差,導致乳液外觀變差;當乳液的粒徑很小時,聚合物水溶液大分子不是呈卷曲狀態(tài)存在,而是以自由伸長的低能態(tài)存在,導致大分子之間容易相互纏繞,締合成鍵,粒子間緊密相連,造成乳液黏度增大[10]。

    表5 MMA添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 5 Effect of MMA amount on properties of PUA emulsion and its film

    從表5中也可看出,隨著MMA單體用量的增加,PUA乳液漆膜的硬度逐漸增強,吸水率逐漸變小,附著力則逐漸變差。這是因為MMA為硬單體,MMA的增加使得PUA中硬鏈段的含量增加,硬鏈段形成的微區(qū)具有高硬度、高強度及不易破壞的特性,故PUA乳液漆膜硬度有所增加;PUA中硬鏈段含量增加,則軟鏈段含量相對減少,從而導致PUA乳液漆膜附著力降低;而且 MMA為疏水性較強的核(PA)結構,MMA用量的增加,使得PUA乳液漆膜的疏水性增強,故吸水率降低。

    綜上分析可知,MMA適宜的添加量為PUA總質量的 30%。因此,制備水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的較佳條件為:異氰酸根指數(shù)R= 1.3,DMPA添加量為PU質量的6%左右,TMP添加量為PUA質量的1%,中和度為 90%~100%及 MMA 添加量為 PUA質量的30%。

    2.6 紅外光譜分析

    對優(yōu)化條件下制備的PUA乳液進行傅里葉變換紅外光譜測試,結果如圖1 所示。由圖1可知,3 348 cm?1處為亞氨基甲酸酯(-OCO-NH)的-NH-的伸縮振動吸收峰,1 541 cm?1和771 cm?1處為其變形振動吸收峰; 1 731 cm?1為-OCO-NH中-C=O的特征吸收峰。這些均為聚氨酯的特征峰。在1 108 cm?1多出一個較強的吸收峰,為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的-C=O特征峰。由此可以說明成功合成出了PUA乳液。

    圖1 PUA乳液的紅外光譜Figure 1 Infrared spectrum of PUA emulsion

    3 結論

    (1) 以IPDI、N210、MMA等為主要原料,采用種子乳液聚合法制備了WPUA乳液。合成WPUA乳液的最佳原料比為:異氰酸根指數(shù)R= 1.3,DMPA添加量為PU質量的6%左右,TMP添加量為PUA質量的1%,中和度為90%~100%及 MMA 添加量為PUA質量的 30%。在此條件下制備的乳液呈藍色半透明外觀,平均粒徑71.89 nm,黏度為66.13 mPa·s,具有較好的穩(wěn)定性。以該乳液制備的漆膜附著力1級,硬度H,吸水率13.84%,具有較好的耐醇性。

    (2) 紅外測試表明成功合成了PUA乳液。

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