水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成及性能

王步華，陳姚*，于欣偉，秦中海，張瑩嬌，余子文

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

隨著世界各國環(huán)保法規(guī)的建立及人們環(huán)保意識的加強, 傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放愈來愈受到限制，開發(fā)綠色環(huán)保水性涂料成為涂料行業(yè)發(fā)展的重點[1-2]。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有機溶劑作為分散介質的聚氨酯體系，形成的WPU乳液及其漆膜具有優(yōu)異的機械性、耐磨性、耐化學品性和耐老化性等特點，但耐水性和耐堿性差[3]；丙烯酸酯(PA)漆膜具有良好的耐候性、耐水性和抗堿性，但彈性和耐磨損性能不佳[4]。水性丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵的端丙烯酸酯的低聚物，綜合了聚氨酯及丙烯酸酯兩種樹脂的優(yōu)良性能，它能取長補短，使涂膜的性能得到明顯改善[5-6]，從而廣泛應用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產品等領域[7]。

本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為主要原料，采用種子乳液聚合法制備了水性丙烯酸酯聚氨酯(WPUA)乳液，探討了合成PUA乳液的原料配比，并對其乳液及漆膜性能進行了測定。

1 實驗

1.1 主要實驗材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，廣州金團貿易有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津市紅巖化工廠；三乙胺(TEA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，廣州化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，廣州市東紅化工廠；二丁基二月桂酸錫(DBT)，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的制備

將一定量的N210投入三口燒瓶中，于110 °C抽濾除水1～2 h，之后降溫至80 °C，投入IPDI，通入N2，保溫攪拌2 h。降溫至70 °C，投入DMPA、TMP、NMP、丙酮和適量催化劑DBT，升溫到80 °C反應6～7 h，用二正丁胺法測定游離-NCO基團的含量(誤差不超過±1%)，與理論規(guī)定值相符則進行下一步反應。停止通入N2，降溫至60～65 °C，加入HEA進行封端，保溫4 h，反應至剩余-NCO基團的含量為零。降溫至50 °C，投入定量TEA進行中和，反應20 min。室溫下加入蒸餾水攪拌乳化2～3 h，得到乳白半透明乳液。于65 °C下抽濾1～2 h除去丙酮，之后加入等量去離子水攪拌10 min。在攪拌和通入N2條件下升溫到80～85 °C，緩慢滴加MMA單體及引發(fā)劑AIBN混合液(約2 h滴完)，保溫4 h，降溫到50～60 °C，出料得水性PUA乳液?？刂乒毯吭?5%左右。

1.3 PUA乳液漆膜的制備

馬口鐵片(規(guī)格為 120 mm × 50 mm × 0.3 mm)先用600#耐水砂紙打磨光滑，擦凈，再用無水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm的涂布器刮乳液于馬口鐵片上，于60 °C干燥箱中烘4 h，然后進行各種性能測試。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 PUA乳液性能測試與表征

把所制PUA乳液置于比色管中，目測乳液外觀，以藍光透明、藍光半透明、乳白表示。乳液黏度根據(jù)GB/T 1723–1993《涂料粘度測定法》測試，固含量按照GB/T 1725–1989《涂料固體含量測定法》測試，貯存穩(wěn)定性按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測試。采用英國馬爾文公司ZS90型納米粒度分布儀對乳液粒度分布進行測定。

1.4.2 PUA乳液漆膜性能測試與表征

(1) 采用布魯克Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對乳液膠膜進行紅外光譜的測定。

(2) 硬度按GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》標準、采用QHQ型鉛筆硬度試驗儀(國營天津偉達試驗機)測試。

(3) 附著力按 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標準、采用劃格法測試。在涂膜表面劃10個 × 10個1 mm × 1 mm小網(wǎng)格，同一位置進行3次相同測試，計算被扯下的面積比例，以比較其附著力。

(4) 漆膜吸水率測試：將質量為m0(g)的膜浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙擦去表面水分，稱取質量(為m1，g)，吸水率可按式(1)計算：

(5) 耐醇性。將馬口鐵漆膜的2/3放入質量分數(shù)為50%的乙醇水溶液中6 h，取出馬口鐵，用濾紙吸干表面水分并放置表干，立刻檢查試樣漆膜有無起泡、掉漆及脫落現(xiàn)象。

2 結果與討論

2.1 異氰酸根指數(shù)R對PUA乳液性能的影響

異氰酸根指數(shù)R為 IPDI 中-NCO的總摩爾數(shù)與預聚物中所有含羥基的化合物中-OH 的總摩爾數(shù)的比值。本實驗控制DMPA添加量為聚氨酯(PU)質量的6%，MMA添加量為PUA質量的20%，TMP的添加量占總PUA質量的1%，中和度(指堿量占體系中羧基的摩爾分數(shù))為90%，異氰酸根指數(shù)R對 PUA 乳液及漆膜性能的影響如表1所示。

表1 異氰酸根指數(shù)R對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 1 Effect of isocyanate index R on properties of PUA emulsion and its film

由表1可知，隨著R值的增大，PUA乳液黏度逐漸降低、乳液膠粒平均粒徑先減小后增大，PUA乳液外觀由乳白變?yōu)樗{光半透明，之后又變?yōu)槿榘?，而貯存穩(wěn)定性則由不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定，之后又變?yōu)椴环€(wěn)定。這是因為當R值越小，預聚體乳液的相對分子質量越大(R= 1時，PU預聚體的理論相對分子質量為無窮大)[8]，所以黏度越大；反之，R值增大，黏度減小。當R值較小時，預聚體分子量增大，黏度變大，預聚體難以分散而使膠粒變大，同時預聚體相反轉難以進行，從而導致乳液體系不穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性變差，外觀變?yōu)槿榘?；反之，當R值較大時，體系中過量的-NCO與水發(fā)生劇烈反應產生脲鍵，脲鍵鏈段疏水性較強，過多的脲鍵導致膠粒平均粒徑增大，同時也使體系乳化困難而變得不穩(wěn)定，外觀變差。

此外，由表1也可看出，隨著R值的增大，漆膜附著力變差，硬度逐漸增強，吸水率先減小后增大，耐醇性先變好后變差。這是因為R值的增大，使得分子鏈中硬鏈段區(qū)域增大，則PUA分子鏈中軟鏈段區(qū)域減小，故漆膜附著力變差。R值從1.1增大至1.4時，PUA乳液漆膜吸水率降低，耐醇性變好。這是因為R值增大，-NCO增多，預聚體硬鏈段結晶性加強，利于阻止漆膜空隙的產生，形成的漆膜具有更好的抗溶劑性，故漆膜吸水率降低，耐醇性變好；當R值增大至1.5時，PUA乳液漆膜吸水率增大，耐醇性變差。這是因為R值增大，過多的-NCO與水產生脲鍵，膠粒粒徑增大，成膜致密性變差，易產生空隙。

綜上分析可知，R= 1.3最為適宜。

2.2 親水擴鏈劑DMPA用量對PUA乳液性能的影響

親水擴鏈劑DMPA對預聚物不僅起小分子擴鏈劑的作用，而且引入了親水型羧基(-COOH)。本實驗控制R= 1.3，MMA添加量為PUA質量的20%，TMP的添加量占PUA質量的1%，中和度為90%，DMPA的添加量(占PU的質量分數(shù))對PUA 乳液及其漆膜性能的影響如表2所示。

表2 DMPA添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 2 Effect of DMPA amount on properties of PUA emulsion and its film

由表2可知，隨著DMPA用量的增加，PUA乳液黏度逐漸增大，膠粒平均粒徑逐漸減小，外觀由乳白逐漸變?yōu)樗{光透明，且貯存穩(wěn)定性由有少量沉淀變?yōu)榉€(wěn)定。這是因為DMPA用量增加，聚合物中的羧基含量增多，膠粒表面所帶電荷增多，即ζ電位增大，因此體系穩(wěn)定性增強。膠粒表面電荷的增多，導致膠粒間的斥力增大，阻礙膠粒間的纏繞，膠粒平均粒徑減小。另外，DMPA用量的增加，使得膠粒雙電層變厚，則膠粒變大。但是雙電層斥力影響粒徑占優(yōu)勢，故整體乳液膠粒平均粒徑減小，乳液穩(wěn)定性增強。由于膠粒平均粒徑減小，且 PU聚合物親水性增強，因而乳液外觀變成藍色透明。DMPA用量對黏度的影響，一方面由于DMPA用量增大，乳液膠粒表面所帶電荷增加，流動過程中，產生“電粘滯效應”，致使黏度增大；另一方面，乳液膠粒表面電荷增加，與水產生締合作用導致黏度上升。

由表2也可看出DMPA添加量對PUA乳液漆膜的影響。隨著DMPA用量的增加，漆膜硬度增大，附著力降低，吸水率先減小后增大，耐醇性先變好后變差。這是因為DMPA在PUA聚合物中起硬鏈段的作用，使漆膜硬度增強；PUA中硬鏈段含量增大，則軟鏈段含量相對減少，故漆膜附著力下降；DMPA用量增大，則PUA中羧基量增多，親水性增強，故漆膜吸水率增大，耐水性變差，從而使耐醇性變差。然而在DMPA含量為 5%時，漆膜的耐水性和耐醇性差于DMPA含量為5.5%的漆膜，這是因為DMPA含量為5%時，乳液體系不穩(wěn)定，有微量沉淀，聚合物難以均勻分散。

綜上分析可知，DMPA含量占PU質量的6%左右較為適宜。

2.3 交聯(lián)劑TMP用量對PUA乳液性能的影響

TMP是制備PU的常用交聯(lián)劑，由于TMP的分子上含有3個-OH基團，且均為伯羥基，反應活性較大，能與-NCO 基團反應形成交聯(lián)支化結構，有助于提高涂膜的致密性。本實驗控制R= 1.3，DMPA添加量為PU質量的6%，中和度為90%，MMA添加量為PUA質量的20%，TMP添加量(占PUA的質量分數(shù))對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表3所示。

表3 TMP添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 3 Effect of TMP amount on properties of PUA emulsion and its film

由表3可知，隨著TMP用量的增加，PUA乳液外觀逐漸變差、黏度與膠粒平均粒徑均增大，且貯存穩(wěn)定性變差。這是因為TMP在預聚體聚合當中起交聯(lián)作用。分子鏈與分子鏈間的交聯(lián)使膠粒粒徑變大，黏度上升。體系黏度的增大，造成聚合物乳化困難，從而影響乳液外觀，使其由藍光半透明逐漸變?yōu)槿榘?。當TMP用量過多時，聚合物分子鏈間及分子鏈內交聯(lián)迅速加強，使得膠粒迅速增大，黏度劇增，體系變得不穩(wěn)定而產生沉淀。

從表3也可知，隨著TMP用量的增加，漆膜硬度由B變?yōu)镠B之后基本保持不變，附著力和耐醇性均表現(xiàn)為先變好后變差，而吸水率則表現(xiàn)為先減小后增大。這是因為TMP用量增加，聚合物分子鏈交聯(lián)密度增大，漆膜硬度會稍微增大；同時，聚合物分子鏈交聯(lián)密度增大，內聚力增大，附著力提高且形成的漆膜更為致密，更能有效阻止溶劑滲透，故耐醇性及耐水性增強，吸水率減小。然而當TMP過量時，聚合物分子鏈交聯(lián)劇烈，易使膠粒迅速增大而產生凝聚，漆膜收縮率增大，附著力變差，同時漆膜致密性降低，阻礙溶劑滲透的能力降低，表現(xiàn)為耐醇性及耐水性的降低，吸水率增大。

綜上分析可知，TMP含量占PUA質量的1%時較為適宜。

2.4 中和度對PUA乳液性能的影響

采用TEA為中和劑，本實驗控制R= 1.3，DMPA添加量為PU質量的6%，MMA添加量為PUA質量的20%，TMP添加量為PUA質量的1%，中和度對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表4所示。

表4 中和度對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 4 Effect of neutralization degree on properties of PUA emulsion and its film

由表4可知，隨著中和度的增大，PUA乳液外觀由乳白微凝變?yōu)樗{光半透明，之后變?yōu)闇\黃色，膠粒平均粒徑逐漸減小并趨于穩(wěn)定，黏度先變小后增大，且貯存穩(wěn)定性先變穩(wěn)定再變差。中和度為90%～100%時，乳液性能較好。這是因為中和度較小時，聚合物分子鏈中胺活性中心少，分子鏈中的羧基親水性不能充分表現(xiàn)出來，分子鏈間纏繞嚴重，因此黏度和膠粒粒徑較大，膠粒很難均勻分散，穩(wěn)定性差，同時，膠粒大且親水性差使得乳液外觀呈現(xiàn)乳白色；中和度較大時，聚合物分子鏈親水性增強，表面張力下降，減少了分子鏈間的纏繞，膠粒粒徑減小且膠粒增多，分散性較好，體系穩(wěn)定且外觀較好，同時黏度降低；當中和度大于100%時，過量的銨離子與水形成氫鍵，使黏度增大，乳化效果差而使外觀變?yōu)闇\黃色，同時體系變得不穩(wěn)定，但膠粒平均粒徑變化不大[9]。

由表 4可以看出，隨著中和度的增大，漆膜的硬度由B變?yōu)镠B并趨于穩(wěn)定，附著力由1級變?yōu)?級之后又變回 1級，吸水率先減小后增大(中和度小于100%)，耐醇性先變好后變差。這是因為隨著中和度的增大，聚合物中羧酸形成銨鹽，使親水性充分表現(xiàn)出來。乳液粒徑變小，分散性好，可形成穩(wěn)定且較為致密的漆膜，而使其耐溶劑透過性增強，故吸水率變小，耐醇性變好，且附著力和硬度也有所增加；當中和度大于100%時，離子強度增大，乳液分子在電解質作用下易發(fā)生重排，且過量的TEA與水分子形成氫鍵而使乳液膠粒膨松[9]，從而導致耐溶劑性變差，即吸水率增大和耐醇性變差，同時附著力也有一定程度降低。

綜上分析可知，中和度在90%～100%較為適宜。

2.5 MMA用量對PUA乳液和漆膜性能的影響

本實驗控制R= 1.3，DMPA添加量為PU質量的6%，TMP添加量為PUA質量的1%，中和度為90%，MMA單體添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響如表5所示。由表5可以看出，隨著MMA單體用量的增加，PUA乳液的平均粒徑逐漸增大，黏度逐漸減小，PUA乳液體系由穩(wěn)定逐漸變得不穩(wěn)定，且外觀逐漸變差。這是由于PU量一定，當MMA單體用量逐漸增加時，制備種子乳液的水性PU所形成的膠束相對減少，即PU膠粒相對減小，則形成核殼結構的包裹于PU中的MMA的量相對增多，從而導致乳液膠粒逐漸增大；同時膠粒的增大也導致殼層結構PU層變薄，膠粒表面的離子集團分布密度減小，雙電層作用減弱，相應的ζ電位減小，從而導致乳液體系變得不穩(wěn)定，故貯存穩(wěn)定性變差[8]；乳液膠粒分散性差，導致乳液外觀變差；當乳液的粒徑很小時，聚合物水溶液大分子不是呈卷曲狀態(tài)存在，而是以自由伸長的低能態(tài)存在，導致大分子之間容易相互纏繞，締合成鍵，粒子間緊密相連，造成乳液黏度增大[10]。

表5 MMA添加量對PUA乳液及其漆膜性能的影響Table 5 Effect of MMA amount on properties of PUA emulsion and its film

從表5中也可看出，隨著MMA單體用量的增加，PUA乳液漆膜的硬度逐漸增強，吸水率逐漸變小，附著力則逐漸變差。這是因為MMA為硬單體，MMA的增加使得PUA中硬鏈段的含量增加，硬鏈段形成的微區(qū)具有高硬度、高強度及不易破壞的特性，故PUA乳液漆膜硬度有所增加；PUA中硬鏈段含量增加，則軟鏈段含量相對減少，從而導致PUA乳液漆膜附著力降低；而且 MMA為疏水性較強的核(PA)結構，MMA用量的增加，使得PUA乳液漆膜的疏水性增強，故吸水率降低。

綜上分析可知，MMA適宜的添加量為PUA總質量的 30%。因此，制備水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的較佳條件為：異氰酸根指數(shù)R= 1.3，DMPA添加量為PU質量的6%左右，TMP添加量為PUA質量的1%，中和度為 90%～100%及 MMA 添加量為 PUA質量的30%。

2.6 紅外光譜分析

對優(yōu)化條件下制備的PUA乳液進行傅里葉變換紅外光譜測試，結果如圖1 所示。由圖1可知，3 348 cm?1處為亞氨基甲酸酯(-OCO-NH）的-NH-的伸縮振動吸收峰，1 541 cm?1和771 cm?1處為其變形振動吸收峰； 1 731 cm?1為-OCO-NH中-C=O的特征吸收峰。這些均為聚氨酯的特征峰。在1 108 cm?1多出一個較強的吸收峰，為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的-C=O特征峰。由此可以說明成功合成出了PUA乳液。

圖1 PUA乳液的紅外光譜Figure 1 Infrared spectrum of PUA emulsion

3 結論

(1) 以IPDI、N210、MMA等為主要原料，采用種子乳液聚合法制備了WPUA乳液。合成WPUA乳液的最佳原料比為：異氰酸根指數(shù)R= 1.3，DMPA添加量為PU質量的6%左右，TMP添加量為PUA質量的1%，中和度為90%～100%及 MMA 添加量為PUA質量的 30%。在此條件下制備的乳液呈藍色半透明外觀，平均粒徑71.89 nm，黏度為66.13 mPa·s，具有較好的穩(wěn)定性。以該乳液制備的漆膜附著力1級，硬度H，吸水率13.84%，具有較好的耐醇性。

(2) 紅外測試表明成功合成了PUA乳液。

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