渣油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展

丁巍，李曉言，宋官龍，趙德智，雷雪芳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

低價石油資源的時代已經(jīng)過去或即將過去，未來油氣資源的開發(fā)成本將越來越高。進(jìn)入21世紀(jì)以來，由于開采原油量不斷增加導(dǎo)致石油資源過度消耗，且原油的重質(zhì)化以及劣質(zhì)化日益嚴(yán)重［1］。同時，由于環(huán)境的日益惡化及人們的環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，以及各國環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，為了節(jié)約石油資源，提高石油資源利用率，降低開發(fā)成本，生產(chǎn)更加清潔的油品，渣油的改質(zhì)及加工變得日益重要。

渣油的改質(zhì)和加工的主要工藝是加氫工藝，如渣油加氫轉(zhuǎn)化為所需的運輸燃料，渣油加氫脫硫，渣油加氫脫氮，渣油加氫脫芳烴等。加氫工藝的核心是加氫催化劑。對新型渣油催化劑的開發(fā)，仍然是石油行業(yè)研究的重點之一。

1 渣油加氫催化劑的分類

根據(jù)加氫催化劑催化各工藝程度不同，可將渣油加氫催化劑分為:渣油加氫脫硫催化劑、渣油加氫脫氮催化劑、渣油加氫脫芳烴催化劑、渣油加氫脫殘?zhí)即呋瘎?、渣油加氫脫金屬催化劑和?fù)合催化劑。例如在加氫脫氮中常使用Ni-Mo或Ni-W催化劑提升脫氮率，因此Ni-W或Ni-Mo可以被分類為加氫脫氮催化劑。在加氫脫硫中較常使用Co-Mo催化劑，Co-Mo通常被稱為加氫脫硫催化劑。FH-98催化劑［2］可使產(chǎn)品烯烴飽和率達(dá)到75%以上，同時使產(chǎn)品脫硫率達(dá)90%，因此，F(xiàn)H-98是一種復(fù)合型催化劑。

按渣油加氫催化劑反應(yīng)體系的相態(tài)可分為多相和均相催化劑。目前在石油化工工業(yè)中較常使用的是多相固體催化劑。金屬催化劑(如鎳催化劑)、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑、納米催化劑等都是常見的多相的渣油加氫催化劑。

按渣油加氫催化劑作用，可分為主催化劑和助催化劑。加氫催化劑中的鎳、鈷等為主催化劑，磷、氟、硼等為助催化劑。

按渣油加氫工藝流程，可分為固定床催化劑、懸浮床催化劑、沸騰床催化劑。

按渣油催化劑狀態(tài)可分為液體渣油加氫催化劑和固體渣油加氫催化劑。

2 渣油加氫催化劑的制備方法

催化劑的制備方法對催化劑的載體的機(jī)械強(qiáng)度、活性組分的分散度以及載體的穩(wěn)定性和催化劑的活性均有影響。渣油加氫催化劑的制備方法主要有溶膠-凝膠法［3］、沉淀法［4］、低溫濕式法［5］、微孔液法［6］、離子交換法［7］、水熱合成法［8］、浸漬法等［9］。

2.1 微孔液法

優(yōu)點是可制得分布均勻、粒徑可調(diào)的催化劑，且操作方法簡單，金屬負(fù)載量較低，可以精準(zhǔn)的控制顆粒微結(jié)構(gòu)、組成;并可以在低的還原溫度下得到合金顆粒。微孔液法制備渣油加氫催化劑的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)奈⒖左w系、后處理條件、沉淀條件。

2.2 溶膠-凝膠法

優(yōu)點是在很短的時間獲得分子水平的均勻性，同時可以均勻定量的加入微量元素，提高催化劑的均勻性;合成溫度較低;可以提高負(fù)載量［10-12］。但是成本較高，后處理較困難。同時，應(yīng)注意選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑、還原劑、還原條件和后處理的方式。

2.3 水熱積法

優(yōu)點是提高分散度、比表面積和孔體積。并且合成溫度低，應(yīng)用范圍廣。但是對設(shè)備要求高，需要嚴(yán)格控制溫度，成本較高。

2.4 微波法

陽鵬飛等［13］的研究表明，在相同原料質(zhì)量比下，微波法制備的催化劑中Cu的負(fù)載(Cu的負(fù)載量為5.56%)大于離子交換法(Cu的負(fù)載量為1.86%)，且制備催化劑用時較短，微波輻射促進(jìn)了活性組分在分子篩表面及孔道的分散和周圍離子交換反應(yīng)，催化劑的分解活性和穩(wěn)定性較高。微波技術(shù)法更好的改變載體和催化劑表面的酸性質(zhì)。但是微波法制定催化劑較為簡單。銀董紅［14］在利用普通加熱法、微波固相法、溶劑分散法制備催化劑的研究中，通過對催化劑的表征和催化性能的評價可知，微波固相法制備催化劑選擇性和活性更高。

2.5 浸漬法

張孔遠(yuǎn)等［15］采用干混法、濕混法和浸漬法制備CoMo/Al2O3催化劑結(jié)果表明，浸漬法制得的催化劑的孔容和比表面積均小于干混法和濕混法，干混法和浸漬法催化劑的Co、Mo在催化劑表面的分散狀態(tài)不如濕混法。

2.6 沉淀法

廣泛用于制備非貴金屬催化劑，制備的渣油加氫催化劑具有較高的分散性［16］、較高的活性。為了得到預(yù)定結(jié)構(gòu)的和理想的催化劑應(yīng)根據(jù)催化劑的性能選擇適宜的沉淀條件，同時要控制沉淀類型和晶粒大小。張新波［17］的研究表明，共沉淀制備的催化劑穩(wěn)定性更高，活性組分分布更好。

近年來，化學(xué)共還原法［18］因為其合成的催化劑具有耐久性和催化活性很高的特點，成為制備催化劑的新寵。

總之，制備渣油加氫催化劑的方法各式各樣，各種技術(shù)均有各自的優(yōu)點，但也存在不足，使得一些新的制備方法不斷被提出。所以在制備的過程中需要根據(jù)渣油加氫工藝的特點并綜合各影響因素(如成本等)選擇合適的制備方法。

3 渣油加氫催化劑的研究進(jìn)展

渣油加氫精制催化劑的失活是由渣油原料性質(zhì)決定的，主要原因是焦炭的生成和金屬的沉積［19］。孫素華等［20］實驗證明，不同金屬在不同的催化劑上的沉積不同。在加氫脫芳烴上，相比于其他金屬，金屬鎢的沉積較嚴(yán)重。而鐵、鎳、鎢在加氫脫氮和加氫脫硫催化劑上，有很小的沉積量。加氫脫硫催化劑鎳和鎢均有較大的沉積量。為了減少在渣油加氫催化劑金屬沉積和焦炭生成，對渣油催化劑研究和改進(jìn)可以從催化劑的載體、活性組分、助劑、制備方法等方面進(jìn)行。

3.1 均相渣油加氫催化劑

典型的均相渣油加氫精制催化劑主要應(yīng)用在懸浮床渣油加氫工藝和沸騰床工藝中。早在70年代，Dow化學(xué)公司曾對水溶性催化劑的乳狀液加入方法進(jìn)行過研究，認(rèn)為雜多酸鹽特別是鉬酸銨的乳狀液加入效果最好。80年代以來，Chevron公司對鉬酸銨的水溶液及其油乳液的制備、脫水、硫化，以及將其用于懸浮床渣油加氫工藝做了大量的研究工作，并提出一種懸浮床-固定床組合工藝。Exxon研究和工程公司將磷鋁酸水溶液中加入一定量的磷酸以提高磷鉬比，然后與烴油混合作為催化劑用于渣油懸浮床加氫，可以減少生焦和增加輕油收率。法國石油研究院也曾對渣濁懸浮床加氫催化劑進(jìn)行了一系列的研究，將磷鉬酸溶在異丙醇溶液中，然后與重油可裂解的多硫化合物混合，加熱通氫氣脫醇，用在渣油處理上，效果良好。目前，世界上對以金屬水溶性鹽的形式分散到渣油中作為懸浮床加氫催化劑的研究非常活躍，但此方法的研究都處于小試階段。

近年來，中國石油大學(xué)劉晨光教授課題組［21-23］對分散型鉬系催化劑用于渣油的加氫反應(yīng)中的研究較多，他們從反應(yīng)本身、反應(yīng)動力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理等方面做了大量的工作，闡明了各種影響因素對催化性能的影響。為均相渣油加氫催化劑的開發(fā)奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)。目前，國內(nèi)外渣油懸浮床工藝中應(yīng)用的催化劑主要有EST［24］催化劑、HDHPLUS催化劑、Uniflex催化劑。EST減壓渣油催化劑特點是無載體，且為油溶性。HDHPLUS催化劑為天然礦物催化劑，既可促進(jìn)脫金屬，又可抑制焦炭和氣體的產(chǎn)生。Uniflex催化劑是一種廉價抑制生焦的催化劑。劉杰等［25］對CA-1、CB-1催化劑活性研究表明，渣油沸騰床加氫工藝中應(yīng)用的催化劑要有良好的抗磨損性和孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.2 非均相渣油加氫催化劑

渣油固定床加氫精制催化劑是典型的非均相渣油加氫催化劑。曾松［26］分析渣油固定床加氫技術(shù)顯示，在固定床中要選用具有高抗容垢和積炭的催化劑，而且還要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。一般非均相渣油加氫催化劑的開發(fā)由載體、助劑、活性組分構(gòu)成。因此，為了提高催化劑的催化性能，要從載體、活性組分、助劑方面進(jìn)行研究。

3.2.1 載體 載體的比表面積、機(jī)械性能、孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均影響渣油加氫催化劑的催化活性。并且載體與活性組分的相互作用，對催化劑催化性能和表面相結(jié)構(gòu)也有影響。載體的熱穩(wěn)定性，對高分散的活性組分顆粒的移動和接近起隔離作用，可以提高活性組分產(chǎn)生燒結(jié)的溫度。載體中酸的作用可以提高活性組分的分散度和促進(jìn)芳環(huán)上甲基的轉(zhuǎn)移或脫除，減小位阻效應(yīng)，從而提高催化劑活性。

渣油加氫精制催化劑載體有單一組分載體、復(fù)合載體、新型介孔分子篩載體。氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、活性炭為單組分載體的主要材料。氧化鋁的特點是具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、力學(xué)性能，比表面積較大，有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，和活性組分有較強(qiáng)的相互作用，且成本低。二氧化鈦的特點是催化劑活性、抗中毒性、抗積炭性較高［27］。二氧化鋯載體的特點是同時具有氧化性、還原性、酸性、堿性化合物，但是熱穩(wěn)定性較差，比表面積較小，酸性較弱。

Afanasiev等利用不同方法對二氧化鋯進(jìn)行改性，使二氧化鋯比表面積增大［25］。炭材料的特點是:與金屬氧化物有較弱的相互作用，可調(diào)節(jié)孔容、孔徑，比表面積較大，有較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力。但是在稠環(huán)含硫化合物的加氫脫硫中反應(yīng)活性不高。宋華等［28］在利用溶膠-凝膠制得二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體，利用浸漬法制得Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，結(jié)果表明，復(fù)合載體的穩(wěn)定性、比表面積較高，且孔分布比較集中。介孔分子篩的特點是比表面積較高，具有較大孔徑，在渣油深度加氫脫硫中很有優(yōu)勢，有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、耐弱堿性［29］。近幾年來，王鼎聰課題組［30］研究的納米自組裝法合成的大孔容介孔氧化鋁載體，其具有高比表面積、大孔容、低堆積密度、強(qiáng)度高的特點。作為渣油加氫精制催化劑的載體，在加氫催化性能評價中取得了較好的結(jié)果。

3.2.2 活性組分 一般渣油加氫精制催化劑的活性組分是過渡金屬元素(特別是ⅥB族金屬與Ⅷ族金屬)及過渡金屬化合物。近年來，過渡金屬氮化物［31］、過渡金屬磷化物［32］、過渡金屬碳化物［33］、過渡金屬硫化物［34］等材料被廣泛應(yīng)用。過渡金屬硫化物特點是在渣油加氫脫硫、加氫脫氮催化過程中活性較高。過渡金屬氮化物特點在加氫脫硫過程中有較高活性。過渡金屬碳化物特點是有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，熔點與硬度較高，在室溫下耐各種腐蝕性好。過渡金屬磷化物的物理性質(zhì)與過渡金屬碳化物和過渡金屬氮化物相似，在加氫脫硫中有優(yōu)異催化性能。

3.2.3 助劑 在渣油加氫精制催化劑中加入助劑(通常為非金屬組分)，可提高金屬的還原性，使活性組分易被還原為低的價態(tài)，調(diào)節(jié)載體性質(zhì)，且使金屬與載體的相互作用減弱，提高催化性能。

研究表明［35-37］，添加磷的渣油加氫精制催化劑能減弱載體與活性組分之間的相互作用，提高活性組分的分散度，提高催化性能的同時增強(qiáng)催化劑的抗積碳能力，特別是渣油加氫脫氮和加氫脫硫中的催化性能。

添加硼有利于增加渣油加氫催化劑載體表面酸度，從而提高催化劑性能，在加氫脫硫中尤為明顯。

添加氟可以改善活性組分的分散度，使活性組分與載體的相互作用減弱。添加氟的方式有液相浸漬法和氣相氟化法［38］。液相浸漬法的缺點是催化劑的比表面積較小，氟分布不均勻。氣相氟化的特點是增大了催化劑的比表面積，但需要控制時間與溫度。在添加氟時要控制氟的加入量。氟的添加量過多或過少，均達(dá)不到最佳的催化效果。

加入鉀、鍶、鎂金屬組分，也會提高催化劑抗毒性和催化活性，添加有機(jī)酸，如檸檬酸，可增強(qiáng)活性組分的分散度。

4 結(jié)束語

由于渣油的改質(zhì)和加工的迫切要求，渣油加氫催化劑得到了很大的發(fā)展。制備技術(shù)也在發(fā)展，每種制備技術(shù)都有各自的特點，要根據(jù)不同過程和要求進(jìn)行選擇。

由于懸浮床渣油加氫工藝仍存在催化劑結(jié)焦的問題，所以今后的研究方向還需在加氫設(shè)備的改造上和均相催化劑的開發(fā)上下大功夫，才能真正的解決懸浮床渣油加氫處理，而非均相渣油加氫催化劑的改進(jìn)仍成為催化劑開發(fā)的重點，并朝著新型載體的發(fā)現(xiàn)，更合理的金屬復(fù)配技術(shù)以及聯(lián)合助劑等方面進(jìn)行。隨著渣油加氫工藝的發(fā)展，如何降低催化劑的制備成本、提高催化劑的加氫活性是今后發(fā)展的方向。

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