燕麥淀粉研究進展

田斌強，趙莉君，謝筆鈞*

（1.河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院，河南 鄭州 450002；2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070；3.河南農(nóng)業(yè)大學食品學院，河南 鄭州 450002）

燕麥淀粉研究進展

田斌強1,2，趙莉君3，謝筆鈞2,*

（1.河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院，河南 鄭州 450002；2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070；3.河南農(nóng)業(yè)大學食品學院，河南 鄭州 450002）

本文簡要介紹我國燕麥資源狀況，闡述燕麥淀粉的提取、應用以及結構與性質(zhì)，重點闡述燕麥淀粉顯微結構、化學組成與分子結構、糊化性質(zhì)、燕麥淀粉糊的透明度、老化性質(zhì)、流變性質(zhì)，并對燕麥淀粉研究進行展望。

燕麥淀粉；結構；性質(zhì)；應用

燕麥是營養(yǎng)豐富，保健功能多樣的小雜糧。1997年美國食品藥品監(jiān)督管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）認定，燕麥可以作為保健食品宣傳。我國燕麥品種資源豐富，迄今擁有國內(nèi)品種資源2 235 份，包括裸燕麥1 924 份、皮燕麥311 份，其中，裸燕麥起源于中國。如今，春性大粒裸燕麥在我國約占燕麥總播種面積的95%，晉、冀、蒙3 ?。▍^(qū)）的總播種面積占全國的70%[1]。據(jù)世界糧農(nóng)組織統(tǒng)（估）計，過去10 年間我國燕麥產(chǎn)量一直很不穩(wěn)定，2011年為過去幾年最高，達78.3萬 t[2]。淀粉是燕麥籽粒的貯藏物質(zhì)，但相比葡聚糖、蛋白質(zhì)、酚類等其他成分而言，淀粉的研究還不夠多。

1 燕麥淀粉的提取

水洗法、堿法和酶法是谷物提取中選用最多的3 種方法。水洗法得到的淀粉蛋白質(zhì)含量較高，實驗室很少用。大多數(shù)谷物蛋白質(zhì)屬于谷蛋白，與淀粉結合較緊密，所以提取淀粉的堿液都是較高濃度的。而燕麥中蛋白質(zhì)多為鹽溶性和水溶性蛋白質(zhì)[3]，所以，提取燕麥中的淀粉時，在堿溶酸沉除蛋白環(huán)節(jié)使用稀堿液即可。

單純的堿液提取淀粉得率為60%～85%[4-7]。對炒制燕麥中淀粉的提取率也可達到57%[8]。結合酶法以后得率最高達到89%[5]。結合酶法（蛋白酶和纖維素酶）以后淀粉中蛋白質(zhì)含量下降[6]，但也有結果（單純使用蛋白酶）顯示蛋白質(zhì)含量上升[4]。另外，燕麥粉浸泡、打漿（剪切）和超聲等方式的輔助使用可以提高得率。這幾種方法得到的燕麥淀粉通常含有1%左右的蛋白質(zhì)，其蛋白質(zhì)含量最低可以達到0.3%[4]。

2 燕麥淀粉的結構與性質(zhì)

2.1 顯微結構

谷物淀粉都是不連續(xù)的顆粒，呈固態(tài)，肉眼可見，但是燕麥淀粉與其他谷物淀粉略有不同。燕麥淀粉形狀不規(guī)則，通常是多面體，也有的呈卵圓形或半球形，容易聚集，表面光滑而沒有裂痕缺口以及孔洞[7,9-10]，經(jīng)酶解后像不規(guī)則的碎石塊，有明顯的棱角，并有一定程度的侵蝕，表面有凹洞和損傷[11]。采用不同檢測方法得到的燕麥淀粉顆粒大小存在差別，有的報道為平均粒徑3～10 μm[12]，也有報道大多數(shù)顆粒的粒徑范圍在1.9～2.4 μm[13]。但對燕麥淀粉比小麥、黑麥、大麥和玉米中淀粉顆粒都小的看法基本一致。且粒徑隨燕麥油脂含量的升高呈下降趨勢。當燕麥油脂含量由6.2%上升到15.5%時，平均粒徑則由6.3 μm下降到3.8 μm[14]。單個顆粒經(jīng)常簇擁在一起形成直徑約60 μm的大顆粒，大顆粒在加工的時候會破裂，暴露出不規(guī)則的單個顆粒[15]。偏光顯微鏡下，可以觀察到燕麥淀粉的很弱的馬耳他十字現(xiàn)象，淀粉分子順馬耳他十字向外輻射，這提示淀粉內(nèi)部結構高度有序[16]。

2.2 X射線衍射特征

無論堿法、酶法和超聲輔助酶法制備的燕麥淀粉，其X射線衍射圖均由衍射峰和彌散峰兩部分組成，在2θ為15°、17°、18°和23°處有強峰存在，且在2θ為17°和18°附近出現(xiàn)相連的雙峰，屬于典型的谷物類A型X射線衍射圖，同一方法制備的燕麥淀粉粒各峰值衍射強度表現(xiàn)為18°＞17°＞23°＞15°，相對結晶度為 28.0%～36.5%[17]。也有報道結晶度為36.75%～41.68%[18]。結晶度的差異應該是不同研究者所用品種不同、提取過程有別、結晶度計算標準不統(tǒng)一等多方面原因導致的結果。

2.3 化學組成、結構

燕麥淀粉中直鏈淀粉含量的報道很不一致，從18%[19]到26%～29%[20-22]，最高的達到30%～34%[23]。Hoover等[24]研究了6 個品種燕麥淀粉，其直鏈淀粉含量在10.6%～24.5%。Tester等[25]也比較了6 個品種燕麥的淀粉，總直鏈淀粉含量為27.5%～29.8%，表觀直鏈淀粉為19.7%～22.0%，總直鏈淀粉和表觀直鏈淀粉之差為7.1%～8.1%（由于與脂質(zhì)復合而產(chǎn)生）。王燕等[26]比較了10 個燕麥品種間的支鏈淀粉含量，發(fā)現(xiàn)燕麥淀粉中支鏈淀粉的含量不僅受品種的影響，而且亦受到產(chǎn)地的影響。

Wang等[23,27-28]對不同油脂含量燕麥中提取的淀粉進行了結構表征。他們先是用正丁醇分級為直鏈淀粉、支鏈淀粉和中間級分，再將淀粉級分進行脫枝，并用高效離子排阻色譜進一步分級。得到直鏈淀粉的重均聚合度（weight-average degree of polymerization，DPw）為939～1 208 個葡萄糖單位，表觀DPw為392～2 920 個葡萄糖單位。這些值要比玉米和大米的相應數(shù)值小[23]。脫枝后支鏈淀粉的高效離子排阻色譜分析也可以分為3 個分子質(zhì)量級別，高分子質(zhì)量為181～204 個葡萄糖單位；中等分子質(zhì)量為31～32 個葡萄糖單位；低分子質(zhì)量為17～20 個葡萄糖單位。燕麥淀粉不同級分的鏈長存在差異，相同范圍鏈長在不同級分間的比例也不一樣。其中，中間級分比支鏈淀粉級分的鏈更長，但高支化度的分子相對較少。Tester等[25]則認為實際情況可能并非這樣，在他們看來，支鏈淀粉部分降解產(chǎn)物同直鏈淀粉一起形成了中間級分，顆粒表面的一些雜質(zhì)也還會干擾有關分析。

分離制備的燕麥淀粉都會含有一些蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，蛋白質(zhì)含量可控制在在0.3%～1%，脂質(zhì)含量通常達1%以上。其中脂質(zhì)用熱的正丙醇溶液（3∶1，V/V）回流可以有效脫除[29]。

2.4 糊化性質(zhì)

品種差異導致的燕麥淀粉糊化性質(zhì)差異較大。不同文獻中燕麥淀粉糊化參數(shù)有一定差異，綜合起來這些參數(shù)處于如下范圍：糊化起始溫度為44～53 ℃，峰值溫度56～67 ℃，終止溫度69～74 ℃，熱焓值為5.9～10.6 J/g[10,25,30]。人們推測糊化特性和淀粉組成、脂質(zhì)含量以及淀粉顆粒內(nèi)部相互作用力的數(shù)量級有關[15,27-28]。燕麥淀粉中直鏈淀粉-脂質(zhì)復合體的熔融焓為3.0～3.5 J/g，也有人報道為0.84～3.70 J/g[31-32]，而小麥的這一數(shù)值為1.30 J/g。前者較大的原因是直鏈淀粉-脂質(zhì)復合體的含量更大。Hill燕麥淀粉的脂質(zhì)復合體含量少，但是其焓值也較小，這是可能因為Hill燕麥淀粉中脂質(zhì)與其中直鏈淀粉螺旋結合的沒有另外2 種淀粉牢固。

圖1 天然燕麥淀粉（A）和脫脂燕麥淀粉（B）的示差掃描量熱圖譜[[2211]]Fig.1 Differential scanning calorimetry thermograms of raw (A) and lipid-free oat starch(B)[21]

由圖1可知，沒有脫脂的樣品2 次差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）掃描時，直鏈淀粉-脂質(zhì)復合體的吸熱峰仍然存在，但是脫過脂質(zhì)的淀粉在2 次DSC掃描時直鏈淀粉-脂質(zhì)復合體的吸熱峰已經(jīng)消失。其他一些研究者得到類似的結果，但他們同時還注意到，經(jīng)過脫脂，燕麥淀粉的膨脹能力、糊化溫度以及糊化后的峰值黏度、回落值、凍融穩(wěn)定性、透明度（pH＞4.0）等均有所降低，但對α-淀粉酶敏感和熱穩(wěn)定性增加，糊化焓變大，直鏈淀粉容易浸出（溶解），低pH值（pH＜4.0）淀粉糊更加透明[29,32-33]。

另外，燕麥淀粉脫脂和燕麥炒制都可以降低燕麥淀粉的糊化溫度[8,34-35]。乳酸菌發(fā)酵后燕麥淀粉糊化過程中峰值黏度隨著發(fā)酵時間的延長而降低，糊化起始溫度提前，糊化所需時間延長，糊化焓升高[36]。

2.5 老化性質(zhì)

冷卻靜置的燕麥淀粉膠比小麥和玉米淀粉更透亮，屬于半剛性膠體，在5 ℃存放2 周也不會劇烈老化[12]。貯藏16 d以后老化吸熱溫度分為為45～54 ℃和42～55 ℃。這比糊化時候的溫度跨度大。老化焓變在最初的24 d變化緩慢，貯藏32 d時分別快速升高至4.2、3.6 J/g。吸熱峰的加寬可能因為不同類型淀粉鏈再聚集過程中形成了不同穩(wěn)定性、大小晶體的融合體。Gudmundsson等[37]發(fā)現(xiàn)玉米在貯藏期間老化焓值高于燕麥淀粉，燕麥淀粉經(jīng)75%異丙醇脫脂后老化焓值大于脫脂淀粉。Wang等[27]報道，3 種燕麥品種的淀粉老化百分比隨淀粉脂質(zhì)含量降低而降低。但也有結果指出，老化焓變并不受到脂質(zhì)含量的影響，而且認為前面兩位的結論是由于淀粉結構的差異，而不是脫脂的原因。支鏈淀粉鏈長和鏈長分布影響玉米淀粉的老化程度，影響的方式就是形成不同大小的結晶混合物，鏈越長形成的雙螺旋越長[38]。Wang等[23,27-28]還發(fā)現(xiàn)，在燕麥淀粉中，老化程度與重均鏈長以及支化度緊密相關。因為老化焓值反映的是支鏈淀粉晶體在凝膠貯藏時的融合，所以老化程度的差異可以提示兩種淀粉的分支性和鏈長特征。

2.6 流變性質(zhì)

Paton[39]發(fā)現(xiàn)熟燕麥淀粉顆粒比玉米、小麥和大米的淀粉對剪切力更敏感。冷卻時，熱淀粉糊的黏度在70～80 ℃迅速增大。冷卻后黏彈性更大，但不夠堅固，也不易老化。同玉米和小麥的淀粉在相同濃度下進行淀粉糊性質(zhì)比較，在冷卻的前30 s，燕麥淀粉糊有非常高的初始回落值，進一步冷卻時，黏性顯著增加。在高剪切力和更快速溫度變化條件下，燕麥淀粉對剪切力更敏感，冷卻時黏度增加也更大。這些性質(zhì)都與加工密切相關。熟淀粉糊由95 ℃冷卻到70～80 ℃時，它們幾乎都表現(xiàn)出在最終冷卻溫度（30 ℃）時的黏度[19]。

Doublier等[21]研究結果表明，玉米淀粉和小麥淀粉受加熱速率和剪切力影響，膨脹能力和溶解性發(fā)生了變化，而燕麥淀粉對此并不敏感。冷卻階段支鏈淀粉形成致密的網(wǎng)絡結構[37]。其他一些研究人員也發(fā)現(xiàn)燕麥淀粉顆粒膨脹能力強，因此比小麥和玉米淀粉更容易變形[29,37]。淀粉的可塑性（變形能力）影響淀粉膠的剛性（硬度），膨脹能力差則剛性好。燕麥和大麥膠的剛性和彈性極大依賴于前面所述的加熱條件[40]。在質(zhì)量分數(shù)大于2%時，燕麥淀粉隨著質(zhì)量分數(shù)的增大表現(xiàn)出很強的觸變性。燕麥、玉米和小麥淀粉在高加熱速率，低剪切力下糊化得到的淀粉糊具有不同的性質(zhì)，同樣的淀粉濃度和糊化過程，小麥和玉米淀粉糊表現(xiàn)為假塑性流體，而燕麥淀粉是觸變流體（圖2）。比較3 種淀粉發(fā)現(xiàn)，熱燕麥淀粉糊的結構網(wǎng)絡比小麥和玉米的淀粉更堅固，這種堅固的結構在熱淀粉糊冷卻過程中依然能夠維持。

圖2 3.4 3.4%的燕麥、玉米和小麥的淀粉糊流變曲線比較[21][21]Fig.2 A comparison of flow curves of oat, maize and wheat starch pastes[21]

很多加工因素影響糊化性質(zhì)，其中加鹽和加糖是主要考慮因素，研究認為蔗糖對不同淀粉糊化性質(zhì)有顯著影響[41]。燕麥淀粉酸化修飾會引起糊化行為實質(zhì)性變化，黏性顯著降低，支鏈淀粉降解成小分子，形成建立在直鏈淀粉基礎上的更富彈性的凝膠結構[42]。

燕麥淀粉經(jīng)脫脂后，峰值黏度升高，谷值黏度基本不變，衰減值、最終黏度、回生值、糊化溫度均有所下降[8]。燕麥淀粉糊的凝膠速度為375 Pa/min，凝膠的強度為7 500 Pa，耐熱性為1 500 Pa[10]。

2.7 其他性質(zhì)

燕麥淀粉溶解度高于其他常見農(nóng)作物淀粉，但凍融穩(wěn)定性、透明度、凝沉性較其他淀粉差[36,43-44]。不同燕麥淀粉的透光率隨pH值不同也有差異，pH 6.0～9.0之間差異最明顯。而其總趨勢是pH值增大，透光率增大。平均粒徑與透光率呈正相關[29]。Craig等[45]報道脂質(zhì)復合體可以降低淀粉糊的透光率。燕麥淀粉經(jīng)脫脂透光率增加、經(jīng)脫脂后燕麥淀粉溶解度下降，膨潤力變高[34]。劉政等[43]的研究認為燕麥淀粉比馬鈴薯淀粉膨潤度高，而張杰等[44]的研究結論與此相反，由于二者報道中淀粉來源不同，純度及作物品種未知，差異原因不好推測。

炒制、常壓蒸制和遠紅外烘烤3 種滅酶方法處理燕麥籽粒，滅酶處理后燕麥全粉的糊化溫度均降低，燕麥全粉中抗性淀粉含量顯著增加，對慢速消化淀粉的影響不大[46]。熱處理造成的直鏈淀粉和支鏈淀粉鏈重組，可能導致在它們的物理化學性質(zhì)和消化率變化[47]。

3 燕麥淀粉的應用

燕麥淀粉應用的研究方向主要是用其制造淀粉膜，脂肪替代品，制作凝膠、制造抗性淀粉、應用于造紙業(yè)等。Galdeano等[48]以甘油、山梨醇、尿素、蔗糖等作為塑化劑制備燕麥淀粉膜。將薄膜貯存在不同相對濕度的環(huán)境下，研究可塑劑對于薄膜微觀結構、水分吸收、水汽滲透性以及機械性能的影響。結果顯示，塑化劑的類型對薄膜的平衡水分含量無顯著影響。

燕麥淀粉顆粒細小，受熱后能形成穩(wěn)定的凝膠，具有的許多功能特點與脂肪膠粒相似，可以作為良好的脂肪替代品。美國農(nóng)業(yè)部應用研究國際中心生產(chǎn)的Oatrim是一種將燕麥淀粉用酶部分水解后，含5% β-葡聚糖的產(chǎn)品。它能夠產(chǎn)生類似于油脂的外觀和滋味，并可提高食品的黏度。Oatrim可作為干粉（能量值為1.67×104J/g）或與3 份水混合后的凝膠（能量值為4.2×103J/g）加入食品中。它具有良好的熱穩(wěn)定性，可以耐受高溫殺菌和高溫瞬時殺菌的加工條件，用于奶制品糖果、冰凍甜點、焙烤制品和肉制品中[49]。邢明等[50]以燕麥淀粉為原料，采用耐高溫淀粉酶水解制備了不同燕麥淀粉葡萄糖當量（dextrose equivalent，DE）值樣品，進一步研究發(fā)現(xiàn)DE值為2.39%～4.11%的樣品較適合做脂肪替代品，樣品作為脂肪替代品使用時上限質(zhì)量分數(shù)為30%，下限質(zhì)量分數(shù)為25%。

李新華等[9]通過單因素和正交試驗，確定壓熱法制備燕麥抗性淀粉的最佳工藝參數(shù)為：淀粉乳質(zhì)量分數(shù)20%、pH 6.0，經(jīng)沸水預糊化后在121 ℃壓熱處理50 min，冷卻至室溫，在4 ℃條件下保存24 h，80 ℃烘干24 h。按該工藝制備燕麥抗性淀粉，其得率可以達到17.26%。

陽離子淀粉作為淀粉的一類重要的衍生物，全球范圍內(nèi)尤其在造紙工業(yè)上得到了廣泛的應用。目前應用于造紙濕部的陽離子淀粉取代度一般為0.01～0.07[51]。Lim等[4]用2-氯-3-羥丙基-三甲胺在堿性條件下對燕麥淀粉進行改性，獲得取代度為0.014的陽離子淀粉，該淀粉用于造紙可改善紙張的強度，生產(chǎn)出高級證券紙。

4 結 語

燕麥是廣受關注的小雜糧，近年來研究熱度持續(xù)升高。1995年以前國外就有不少關于燕麥淀粉研究的報道，主要分布在《Starch》和《Cereal Chemistry》等雜志上。2005年以后國內(nèi)關于燕麥淀粉的研究逐漸增多，雖然與國外的研究有一定重復，深度上還存在差距，但更偏重于應用。值得注意的是，燕麥淀粉研究出現(xiàn)了一些新動向，比如燕麥淀粉的改性研究以及發(fā)芽燕麥中淀粉的結構與性質(zhì)研究。淀粉的改性可以賦予其新的性質(zhì)。乙?；⒀趸土姿峄母男苑绞胶艽蟪潭壬嫌绊懥说矸鄣睦砘再|(zhì)，如相對分子質(zhì)量，直鏈淀粉、脂類和磷含量，糊化性質(zhì)也隨之改變，變化最明顯的是乙?；难帑湹矸邸Ａ姿岷鸵阴；鶊F的引入可以使淀粉的持水性和水溶性增強。在20 ℃，乙?；帑湹矸劭梢孕纬蓮娔z[52-53]。盡管直鏈淀粉、支鏈淀粉和總淀粉含量均隨著發(fā)芽的進行呈下降趨勢[54]，適度的發(fā)芽可增加淀粉的透明度，增強淀粉糊的熱穩(wěn)定性和冷穩(wěn)定性，并使燕麥淀粉的溶解度增加，膨脹度減小[55]。

總而言之，燕麥淀粉具有其他谷物淀粉所不具備的特殊性質(zhì)，具有很大的開發(fā)潛力，在外源酶酶解或燕麥發(fā)芽處理、改性、消化性、加工方式引起的結構與性質(zhì)改變等方面很值得研究，在發(fā)酵食品、冷凍食品等中的應用很值得探索。

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Minireview: Recent Progresses in Research on Oat Starch

TIAN Bin-qiang1,2, ZHAO Li-jun3, XIE Bi-jun2,*
(1. College of Tobacco Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 3. College of Food Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

This paper briefly introduces the status of oat resources in China, with an emphasis on the extraction, application, structure and properties of oat starch. The microstructure, chemical composition and molecular structure, pasting properties, starch paste clarity, aging properties and rheological properties of oat starch are reviewed. Moreover, future research directions are discussed.

oat starch; structure; property; application

TS235.1

A

1002-6630（2014）21-0287-05

10.7506/spkx1002-6630-201421056

2013-10-22

“十一五”國家科技支撐計劃項目（2006BAD27B09）

田斌強（1976—），男，講師，博士，研究方向為天然產(chǎn)物化學。E-mail：muzhuantian@sina.com

*通信作者：謝筆鈞（1943—），女，教授，學士，研究方向為天然產(chǎn)物化學。E-mail：bijunxie@sina.com