加熱條件下大豆油中TBHQ的揮發(fā)、轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

李 軍，畢艷蘭*，楊會(huì)芳，劉翠芳，馬素敏

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

加熱條件下大豆油中TBHQ的揮發(fā)、轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

李 軍，畢艷蘭*，楊會(huì)芳，劉翠芳，馬素敏

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

以大豆油為加熱介質(zhì)，采用烘箱法研究不同加熱溫度條件下叔丁基對(duì)苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）的損耗規(guī)律、損耗途徑及對(duì)大豆油品質(zhì)的影響，并對(duì)其在加熱條件下的揮發(fā)和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了詳盡的研究。結(jié)果表明：較低加熱溫度條件下TBHQ的抗氧效果較好，高溫條件下其抗氧化性能明顯減弱；TBHQ的損耗隨著加熱溫度的升高而增加；高溫加熱條件下大豆油中的TBHQ主要以揮發(fā)形式損耗，同時(shí)會(huì)有少量TBHQ轉(zhuǎn)化為叔丁基對(duì)苯二醌（2-tert-butyl-1,4-benzoquinone，TQ）和其他物質(zhì)，其中，主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是TQ；另外，揮發(fā)物中伴隨有少量的TQ等轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。

加熱；叔丁基對(duì)苯二酚；叔丁基對(duì)苯二醌；揮發(fā)；轉(zhuǎn)化；大豆油

食用油脂，尤其是不飽和油脂，受自身結(jié)構(gòu)及外界環(huán)境的影響，易發(fā)生氧化酸敗[1-2]。目前，公認(rèn)的最好的延緩油脂氧化酸敗的有效方法是添加抗氧化劑。特丁基對(duì)苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）作為一種高效、易得的合成抗氧化劑，被廣泛應(yīng)用于油脂及富油食品行業(yè)[3-5]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于TBHQ在常溫、高溫條件下的抗氧化效果及與其他合成抗氧化劑抗氧化性能比較的研究較多，研究結(jié)果[6-8]均表明：TBHQ在常溫及高溫條件下的抗氧化性能優(yōu)于其他合成抗氧化劑，但相對(duì)于常溫條件而言，TBHQ在高溫條件下的抗氧化性能明顯減弱，這可能與TBHQ的損耗有關(guān)。Hamama等[9]研究了抗氧化劑（TBHQ、二叔丁基對(duì)甲酚（butylated hydroxytoluene，BHT）、丁基羥基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG））在空氣中加熱的熱降解情況，并對(duì)部分降解產(chǎn)物進(jìn)行了分離和鑒定。Buck[10]研究發(fā)現(xiàn)TBHQ在煎炸體系中會(huì)發(fā)生揮發(fā)損耗，且水蒸氣的通入對(duì)TBHQ的損耗率沒有顯著影響。Asap等[11]研究了煎炸過程中TBHQ對(duì)精煉棕櫚油品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)TBHQ隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生損耗。Lin等[12]用同位素標(biāo)記法研究了TBHQ在部分氫化植物油中接近煎炸溫度時(shí)的變化，發(fā)現(xiàn)油脂中含有額外的48%同位素標(biāo)記物質(zhì)，且此物質(zhì)的極性小于TBHQ，但并未對(duì)其進(jìn)行具體的研究分析。

本實(shí)驗(yàn)以大豆油為加熱介質(zhì)，研究不同加熱條件下TBHQ在大豆油中的損耗規(guī)律，并對(duì)其損耗途徑進(jìn)行驗(yàn)證。另外，對(duì)高溫加熱條件下?lián)]發(fā)和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了較詳盡的分析，進(jìn)一步揭示出TBHQ的主要損耗形式，以期為煎炸油脂中合理的添加TBHQ提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)大豆油（不含抗氧化劑） 山東香馳糧油有限公司；TBHQ（純度≥99.0%） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇、乙醚、冰乙酸、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、p-茴香胺、碘化鉀、氫氧化鉀、可溶性淀粉、異辛烷（色譜純）、甲醇（色譜純）等，除特殊標(biāo)明外，其余試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

2695高效液相色譜儀（配有2489可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器和Empower 3.0色譜工作站） 美國(guó)Waters公司；6890N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有電離轟擊離子源、REV.N.05.05數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、氫火焰離子化檢測(cè)器）美國(guó)Agilent公司；WGL-125B電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市泰斯特儀器有限公司；BS210S電子天平（mmax=210 g，d（實(shí)際分度值）=0.1 mg） 北京賽多利斯天平有限公司；800型低速離心機(jī) 金壇市華峰儀器有限公司；SCQ-250B超聲儀 上海生彥超聲儀器有限公司；XW-80A旋渦混合器 海門市麒麟醫(yī)用儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 原料油理化指標(biāo)測(cè)定

1.3.1.1 酸值（acid value，AV）的測(cè)定

參考GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[13]。

1.3.1.2 過氧化值（peroxide value，PV）的測(cè)定

參考AOCS Cd 8—53《過氧化值的測(cè)定》[14]。

1.3.1.3 茴香胺值（p-anisidine value，p-AnV）的測(cè)定

GB/T 24304—2009《動(dòng)植物油脂茴香胺值的測(cè)定》[15]。

1.3.1.4 全氧化（total oxidation，TV）值的計(jì)算TV=2PV+p-AnV[1,16]（1）式中：PV為過氧化值/（meq/kg）；p-AnV為茴香胺值。

1.3.2 油樣配制

準(zhǔn)確稱取0.12 g TBHQ（精確到0.1 mg），溶于60 g大豆油中配制成2 000 mg/kg TBHQ大豆油母液；取50 g母液，加入大豆油稀釋至500 g，混合均勻即得200 mg/kg TBHQ大豆油。

1.3.3 油樣加熱處理

取6 份含200 mg/kg TBHQ的大豆油500 g（精確到0.1 mg），加入到2 000 mL燒杯中，將其分別置于80、105、120、135、150 ℃和180 ℃條件下的6 組不同溫度中，于不同時(shí)間間隔取樣，每次取樣4 g。

1.3.4 大豆油中TBHQ的萃取方法

準(zhǔn)確稱取2.000 0 g（精確到0.1 mg）油樣于干潔的長(zhǎng)試管中，用移液管準(zhǔn)確移取4 mL色譜甲醇，劇烈振蕩2 min，3 000 r/min離心2 min，將上清液精確地轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，重復(fù)上述萃取操作2 次，每次加入3 mL，合并上清液并定容至10 mL，混合均勻后用0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，待高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）分析。

1.3.5 氣相色譜（gas chromatography，GC）法定性檢測(cè)大豆油中TBHQ和叔丁基對(duì)苯醌（2-tert-butyl-1,4-benzoquinone，TQ）

色譜柱：BPX70毛細(xì)管柱（30.0 m×0.32 mm，0.5 μm）；進(jìn)樣口溫度230 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；柱溫210 ℃；載氣（H2）流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；氫氣流速35 mL/min；空氣流速400 mL/min。

1.3.6 HPLC法定量檢測(cè)大豆油中TBHQ和TQ的含量[17-18]

色譜柱：SunFire C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動(dòng)相：V（1%乙酸）∶V（甲醇）=35∶65；流速1.0 mL/min；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量10 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。

1.3.7 大豆油中TBHQ損耗率的計(jì)算

式中：C1為加熱前大豆油中TBHQ的含量/（mg/kg）；C2為加熱后大豆油中TBHQ的含量/（mg/kg）。

1.3.8 大豆油提取物（TBHQ及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物TQ等）的薄層色譜法（thin layer chromatography，TLC）分離

V（三氯甲烷）∶V（甲醇）=97∶3為展開劑進(jìn)行提取物的薄層色譜法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，使用SPSS 16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，組間比較用方差分析及多重比較進(jìn)行，P＜0.05認(rèn)為有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料大豆油分析

本研究以最常見的大豆油為原料油，考察加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油品質(zhì)的影響，對(duì)原料油脂的酸值、過氧化值、茴香胺值進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 原料大豆油酸值、過氧化值和茴香胺值Table 1 Acid value, peroxide value and total oxidation value of soybean oiln

由表1可知，原料大豆油的酸值小于0.20 mg/g，過氧化值小于10 meq/kg，滿足國(guó)標(biāo)規(guī)定的一級(jí)大豆油標(biāo)準(zhǔn)[19]。

2.2 不同加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油品質(zhì)的影響

采用烘箱法，以大豆油為原料，配制含有200 mg/kg TBHQ的大豆油，同時(shí)以空白大豆油為對(duì)照，考察不同加熱溫度條件下（80、120、135、180 ℃）大豆油的酸值、過氧化值、茴香胺值隨加熱溫度、時(shí)間的變化，以評(píng)價(jià)TBHQ在不同加熱條件下對(duì)大豆油品質(zhì)的影響，結(jié)果見圖1～3。

2.2.1 不同加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油酸值的影響

由圖1可知，不同加熱溫度條件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的酸值幾乎一樣（P＞0.05），說明TBHQ對(duì)油脂酸值幾乎沒有影響。另外，同一加熱溫度條件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的酸值均隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)略呈上升的趨勢(shì)（P＜0.05），此結(jié)論與Asap等[11]的研究結(jié)果是一致的。這主要是由于油脂水解過程及氫過氧化物分解產(chǎn)生的少量游離脂肪酸造成的[20-21]。

圖1 不同加熱溫度條件下TBHQ對(duì)大豆油酸值的影響Fig.1 Effect of TBHQ on AV of soybean oil under different heating conditions

2.2.2 不同加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油過氧化值的影響

由圖2可知，同一加熱溫度條件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的過氧化值均隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大（P＜0.05）；且加熱溫度不大于135 ℃時(shí)，添加TBHQ的大豆油的過氧化值低于相應(yīng)溫度條件下未添加TBHQ的大豆油的過氧化值（P＜0.05）。例如，80 ℃條件下加熱48 h后添加及未添加TBHQ的大豆油的過氧化值分別為35.34、69.42 meq/kg。由此說明，TBHQ對(duì)大豆油過氧化值的升高具有抑制作用。

隨著加熱溫度的升高，添加及未添加TBHQ的大豆油的過氧化值均越來越?。≒＜0.05），表明大豆油的過氧化值與加熱溫度有關(guān)。例如，80、120、135 ℃條件下添加TBHQ的大豆油加熱6 h后過氧化值分別為13.42、9.58、8.66 meq/kg。這主要是由于加熱溫度升高，油脂中溶解的氧氣量減少[22-23]以及氫過氧化物的分解速度加快造成的。

隨著加熱溫度的升高，添加及未添加TBHQ的大豆油的過氧化值之間的差異也越來越小，表明TBHQ對(duì)大豆油過氧化值的抑制作用也與加熱溫度有關(guān)。這主要是基于TBHQ自身具有易升華的特性，高溫加熱條件下TBHQ因自身大量損耗（2.3.2節(jié)結(jié)果）而僅有很少量參與到油脂初級(jí)氧化的自由基鏈反應(yīng)中，因此，抗氧化性能要比低溫時(shí)差。

圖2 不同加熱溫度條件下TBHQ對(duì)大豆油過氧化值的影響Fig.2 Effect of TBHQ on PV of soybean oil under different heating conditions

2.2.3 不同加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油茴香胺值的影響

圖3 不同加熱溫度條件下TBHQ對(duì)大豆油茴香胺值的影響Fig.3 Effect of TBHQ on p-AnV of soybean oil under different heating conditions

由圖3可知，同一加熱溫度條件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的茴香胺值均隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大（P＜0.05），且溫度越高，茴香胺值越大（P＜0.05）；添加TBHQ的大豆油的茴香胺值明顯低于相應(yīng)溫度條件下未添加TBHQ的大豆油的茴香胺值（P＜0.05），這表明TBHQ對(duì)大豆油茴香胺值的升高具有很強(qiáng)的抑制作用，且加熱溫度越高，TBHQ對(duì)大豆油茴香胺值升高的抑制作用越弱。

2.2.4 不同加熱條件下TBHQ對(duì)大豆油全氧化值的影響

由2.2.2節(jié)和2.2.3節(jié)結(jié)果可知，加熱溫度較高時(shí)，大豆油過氧化值的變化不明顯；加熱溫度較低時(shí)，大豆油茴香胺值的變化不明顯。因此，可結(jié)合兩者采用全氧化值來表征油脂在加熱條件下的氧化程度，結(jié)果見圖4。

圖4 不同加熱溫度條件下TBHQ對(duì)大豆油全氧化值的影響Fig.4 Effect of TBHQ on TV of soybean oil under different heating conditions

由圖4可知，低溫和高溫加熱條件下，大豆油全氧化值的變化均較明顯，且隨著加熱溫度升高而增大（P＜0.05），表明溫度的提高會(huì)加快油脂的氧化速率；添加TBHQ的大豆油比同一溫度條件下未添加TBHQ的大豆油的全氧化值要小，例如120 ℃條件下加熱6 h后未添加TBHQ的大豆油的全氧化值（48.23）是添加TBHQ的大豆油（23.68）的2 倍。表明TBHQ對(duì)全氧化值的升高具有一定的抑制作用；加熱溫度越高，添加與未添加TBHQ的大豆油的全氧化值之間的差距越小，表明溫度越高，TBHQ的抗氧化性能越弱。

綜上所述，TBHQ在較低加熱溫度條件下，其抗氧化性能很好；而在高溫加熱條件下，其抗氧化性能大大降低，此結(jié)論與畢艷蘭等[8]的研究結(jié)果是一致的。這可能主要與TBHQ在高溫條件下自身易損耗有關(guān)。在不同加熱溫度、時(shí)間條件下，大豆油中TBHQ的損耗程度不同，對(duì)大豆油的抗氧化保護(hù)程度也就不同，從而造成大豆油的氧化程度不同。為此本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同加熱溫度、時(shí)間條件下大豆油中TBHQ的損耗程度及損耗途徑進(jìn)行了考察分析。

2.3 加熱過程中TBHQ在大豆油中的總損耗

圖5 不同加熱溫度條件下大豆油中TBHQ的損耗率隨加熱時(shí)間的變化Fig.5 TBHQ loss in soybean oil as heating time prolonged under different heating temperature conditions

由圖5可知，相同加熱溫度條件下，大豆油中TBHQ的損耗隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增大（P＜0.05）。例如，180 ℃條件下加熱1、4、8、12、16、24 h后，TBHQ的損耗率分別為8.92%、38.68%、63.62%、80.99%、89.99%、97.36%。加熱時(shí)間相同的條件下，溫度越高，大豆油中TBHQ的損耗越嚴(yán)重。例如，80、105、120、 135、150、180 ℃條件下均加熱時(shí)間12 h后，TBHQ的損耗率分別為8.64%、14.52%、46.75%、64.33%、73.40%、80.83%。由此可見，加熱溫度、時(shí)間對(duì)大豆油中TBHQ的損耗具有非常顯著的影響，TBHQ的損耗與加熱溫度、時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。為了更直觀的表示高溫加熱條件下大豆油中TBHQ的含量隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)的變化，本實(shí)驗(yàn)將180 ℃不同加熱時(shí)間條件下大豆油中TBHQ含量的HPLC色譜圖進(jìn)行疊加，結(jié)果見圖6。180 ℃條件下大豆油中TBHQ的含量隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈迅速下降的趨勢(shì)。

圖6 180 ℃條件下不同加熱時(shí)間大豆油中TBHQ的HPLC疊加色譜圖Fig.6 Superimposed HPLC chromatograms of TBHQ in soybean oil heated for different periods of time at 180 ℃

有研究[9-12]表明，煎炸條件下TBHQ會(huì)以揮發(fā)、轉(zhuǎn)化等形式損耗。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)加熱條件下大豆油中TBHQ損耗的主要形式是揮發(fā)還是轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究。

2.3.1 加熱過程中TBHQ在大豆油中的轉(zhuǎn)化損耗

圖7 添加及未添加TBHQ的大豆油經(jīng)加熱、萃取后的GC-MS圖Fig.7 GC-MS chromatograms of soybean oil with or without added TBHQ after heating treatment and extraction

為了研究不同加熱條件下TBHQ在大豆油中的轉(zhuǎn)化，本實(shí)驗(yàn)將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% TBHQ的大豆油于180 ℃條件下加熱10 h后用甲醇進(jìn)行萃取、濃縮，通過TLC法進(jìn)行定性分析，同時(shí)以180 ℃加熱條件下不含TBHQ大豆油的提取物、未加熱的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% TBHQ大豆油的提取物、未加熱的不含TBHQ的大豆油的提取物、標(biāo)品TBHQ、標(biāo)品TQ為對(duì)照。分離結(jié)果顯示：含TBHQ的大豆油經(jīng)加熱、萃取、展開后，在TBHQ上方存在著一條比未加熱的TBHQ大豆油顏色更深的譜帶，表明在加熱條件下大豆油中的TBHQ可能發(fā)生轉(zhuǎn)化生成了其他物質(zhì)。Rho等[24]在研究油炸方便面所用塑料袋內(nèi)表面的TBHQ變化時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這一譜帶，然而并未對(duì)該譜帶進(jìn)行定性分析。

為了進(jìn)一步確定加熱過程中TBHQ在大豆油中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，本實(shí)驗(yàn)將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%TBHQ的大豆油于150 ℃加熱10 h，同時(shí)以不含TBHQ的大豆油為對(duì)照，經(jīng)甲醇萃取、0.45 μm有機(jī)濾膜過濾，進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用進(jìn)行分析，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，含TBHQ的大豆油的甲醇萃取物中除TBHQ外，在3.832 min處明顯有其他物質(zhì)存在，結(jié)合圖8可知，保留時(shí)間為3.832 min處物質(zhì)的離子碎片峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫進(jìn)行對(duì)比分析后可確定該物質(zhì)是TQ；另外，添加TBHQ的大豆油中其他揮發(fā)產(chǎn)物明顯少于空白大豆油，這些揮發(fā)物主要來源于大豆油的氧化分解[25]，對(duì)保留時(shí)間在4～6 min的峰通過離子碎片（圖8）對(duì)比分析后確定其為大豆油氧化分解產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物——醛類，表明TBHQ對(duì)油脂的氧化分解起到一定的抑制作用。

圖8 經(jīng)過熱處理的TBHQ大豆油中保留時(shí)間為3.832 min處物質(zhì)的離子碎片圖Fig.8 Ion fragment chromatogram of substances observed at 3.832 min retention time in soybean oil under heating treatment

TQ作為加熱條件下油脂中TBHQ的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，目前普遍認(rèn)為TBHQ轉(zhuǎn)化為TQ的途徑主要有2種（圖9）：TBHQ與油脂中溶解的氧氣接觸而直接被氧化為TQ；TBHQ與自由基R·或ROO·相互作用后形成酚氧自由基，其再與自由基R·或ROO·相互作用失去另一個(gè)質(zhì)子氫后生成TQ。

圖9 TBHQ在加熱大豆油中轉(zhuǎn)化為TQ的方程式Fig.9 Mechanism of TBHQ transformed to TQ in heated soybean oil

2.3.2 加熱過程中TBHQ在大豆油中的揮發(fā)損耗

為了研究加熱條件下TBHQ在大豆油中的揮發(fā)，本實(shí)驗(yàn)通過2 種方法收集180 ℃條件下TBHQ大豆油中的揮發(fā)物，結(jié)果見圖10。揮發(fā)物為白色的晶體。針對(duì)揮發(fā)物的成分采用HPLC色譜檢測(cè)，結(jié)果見圖11。

圖10 180 ℃加熱條件下含TBHQ的大豆油凝結(jié)出的揮發(fā)物Fig.10 Condensed volatiles from soybean oil containing TBHQ at 180 ℃

圖11 180 ℃加熱條件下含TBHQ的大豆油凝結(jié)出的揮發(fā)物的HPLC色譜圖Fig.11 Superimposed HPLC chromatograms of condensed volatiles from soybean oil containing TBHQ at 180 ℃

從圖11可知，a，b兩種方法收集到的揮發(fā)物中主要成分是TBHQ，同時(shí)還含有少量的TQ和其他揮發(fā)物，且它們的極性小于TBHQ，這主要是基于高溫加熱條件下油脂中的溶氧量大大減少，使得TBHQ被氧氣氧化為TQ的量大大減少。所以，加熱條件下大豆油中的TBHQ主要以揮發(fā)的形式損耗，其揮發(fā)物中也伴隨著少量的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。此結(jié)論與Hamama等[9]采用純品TBHQ于185 ℃、充氮條件下進(jìn)行加熱的研究結(jié)果基本一致，但基于實(shí)驗(yàn)條件的差異，本實(shí)驗(yàn)的揮發(fā)產(chǎn)物種類較少。

根據(jù)2.3節(jié)的分析可知，加熱條件下大豆油中的TBHQ主要以揮發(fā)形式損耗，同時(shí)會(huì)有少量部分轉(zhuǎn)化為TQ和其他物質(zhì)，且主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是TQ。

2.4 煎炸油脂中TBHQ含量檢測(cè)

為了更好地了解煎炸油脂中的TBHQ在實(shí)際煎炸過程中含量的變化，本實(shí)驗(yàn)對(duì)沙琪瑪廠不同煎炸時(shí)間的油脂進(jìn)行取樣檢測(cè)，結(jié)果見圖12。

圖12 沙琪瑪煎炸流程中棕櫚油中TBHQ的含量變化Fig.12 Changes in TBHQ Content in palm oil during Shaqima frying process

由圖12可知，沙琪瑪所用油脂在每次間歇補(bǔ)油期間TBHQ的含量隨煎炸時(shí)間延長(zhǎng)而降低；每次補(bǔ)充新油時(shí)TBHQ的含量會(huì)出現(xiàn)回升，但整體上TBHQ的含量仍是呈下降趨勢(shì)。

煎炸油脂中TBHQ的含量隨著煎炸時(shí)間延長(zhǎng)而迅速下降，這主要是由于TBHQ在煎炸條件下以揮發(fā)的形式大量損耗；部分TBHQ起抗氧化作用時(shí)發(fā)生損耗，但延緩了油脂的氧化；部分TBHQ會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化與分解。這會(huì)造成TBHQ保留在食品上的含量很少，降低了食品的保質(zhì)期，可能會(huì)導(dǎo)致同一批次食品上的TBHQ含量不同，保質(zhì)期也不同。

綜上所述，煎炸及高溫加熱條件下，油脂中的TBHQ會(huì)出現(xiàn)大量損耗，造成油脂中TBHQ含量降低，使得油脂易氧化酸敗而品質(zhì)迅速下降，從而造成煎炸食品的貨架期縮短。因此，為了保證煎炸食品的貨架期，這就需要及時(shí)更換煎炸用油或補(bǔ)充新油，從而保證煎炸油的質(zhì)量及煎炸油中TBHQ的含量維持在所需水平。

3 結(jié) 論

通過比較不同加熱溫度條件下TBHQ在大豆油中的揮發(fā)、轉(zhuǎn)化及其對(duì)大豆油的品質(zhì)的影響，得出以下結(jié)論：較低加熱溫度條件下TBHQ的抗氧效果較好，高溫條件下其抗氧化性能明顯減弱；TBHQ的損耗隨著加熱溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；加熱條件下大豆油中的TBHQ主要損耗形式是揮發(fā)，還有少量的損耗形式是轉(zhuǎn)化，揮發(fā)率高于轉(zhuǎn)化率；TBHQ的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是TQ；揮發(fā)物中伴隨有少量的TQ和微量的其他分解產(chǎn)物。因此，建議食品加工廠要考慮煎炸過程中抗氧化劑的添加種類、添加量以及添加方式，以期延長(zhǎng)油脂的使用壽命和食品的保質(zhì)期。

[1] 畢艷蘭. 油脂化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 60-93.

[2] ELDIN A K. Effect of fatty acids and tocopheraos on the oxidative stability of vegetable oils[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2006, 108(12): 1051-1061.

[3] CHUNG y K, yOUSEF A E. Inactivation of barotolerant strains of listeria monocytogenes and Escherichia coli O157: H7 byultra high pressure and tert-butylhydroquinone combination[J]. The Journal of Microbiology, 2008, 46(3): 289-294.

[4] 粱瑩, 崔炳群. TBHQ在富油食品中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景[J]. 食品工業(yè)科技, 2008, 28(12): 228-229.

[5] KAITARANTA J K. Control of lipid oxidation in fi sh oil with various antioxidative compounds[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 1992, 69(8): 810-813.

[6] RUGER C W, KLINKER E J, HAMMOND E G. Abilities of some antioxidants to stabilize soybean oil in industrial use conditions[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2002, 79(7): 733-736.

[7] MERRILL L I, PIKE O A, OGDEN L V, et al. Oxidative stability of conventional and high-oleic vegetable oils with added antioxidants[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2008, 85(8): 771-776.

[8] 畢艷蘭, 王宏雁, 郭諍. TBHQ及其合成過程中衍生物在常溫和高溫下抗氧化活性的研究[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2005, 20(2): 64-66.

[9] HAMAMA A A, NAWAR W W. Thermal decomposition of some phenolic antioxidants[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1991, 39(6): 1063-1069.

[10] BUCK D F. Antioxidants in soya oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1981, 58(3): 275-278.

[11] ASAP T, AUGUSTIN M A. Effect of TBHQ on quality characteristics of RBD olein during frying[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 1986, 63(9): 1169-1172.

[12] LIN F S, WARNER C R, FAZIO T. Alteration of phenolic antioxidants in heated vegetable oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 1981, 58(7): 789-792.

[13] 上海市衛(wèi)生防疫站, 天津市衛(wèi)生防疫站, 安徽省衛(wèi)生防疫站, 等. GB/T 5009.37—2003 食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[14] AOCS: Off i cial methods and recommended practices of the american oil chemists’ society[S]. 4nd ed. Champaign: AOCS Press, 1993, Method Cd: 8-53.

[15] 欒霞, 薛雅琳, 姜荷, 等. GB/T 24304—2009 動(dòng)植物油脂茴香胺值的測(cè)定[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[16] WANASUNDARA U N, SHAHIDI F. Storage stability of microencapsulated seal blubber oil[J]. Journal of Food Lipids, 1995, 2(2): 73-86.

[17] 杜淑霞, 劉慶峰, 陳弘, 等. 反相高效液相色譜法分離和測(cè)定氫醌, 叔丁基氫醌, 2,5-二叔丁基氫醌[J]. 食品研究與開發(fā), 2001, 22(B12): 59-61.

[18] AOCS: Off i cial Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists’ Society[S]. 5nd ed. Champaign, Illinois, AOCS Press, 1997, Method Ce: 6-86.

[19] 唐瑞明, 龍伶俐, 薛雅琳, 等. GB 1535—2003 大豆油[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[20] HUI y H. 貝雷: 油脂化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 徐生庚, 裘愛泳, 譯. 5版. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2001: 285-384; 514-607.

[21] 許榮華, 閆喜霜, 姜慧, 等. 餐飲業(yè)煎炸油質(zhì)量快速檢測(cè)方法探討[J].食品科學(xué), 2008, 29(8): 652-654.

[22] DOBARGANES M C. Formation and analysis of high molecularweight compounds in frying fats and oils[J]. OCL-Oleagineux Corps Gras Lipids, 1998, 5(1): 41-47.

[23] KANAVOURAS A, COUTELIERIS F A. Shelf-life predictions for packaged olive oil based on simulations[J]. Food Chemistry, 2006, 96(1): 48-55.

[24] RHO K L, SEIB P A, CHUNG O K, et al. Retardation of rancidity in deep-fried instant noodles (ramyon)[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1986, 63(2): 251-256.

[25] van de VOORT F R, ISMAIL A A, SEDMAN J, et al. Monitoring the oxidation of edible oils by fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1994, 71(3): 243-253.

Volatilization and Transformation Rules of TBHQ and Its Effect on the Quality of Soybean Oil under Heating Condition

LI Jun, BI Yan-lan*, YANG Hui-fang, LIU Cui-fang, MA Su-min
(College of Food Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

The volatilization and transformation patterns and loss pathways of tertiary butylhydroquinone (TBHQ) in soybean oil and its effect on the quality of soybean oil were studied by oven heating method. In addition, its volatilization and transformation products in soybean oil were studied in details at high temperature. The results showed that at low temperature, TBHQ had better antioxidant properties, while its antioxidant potency was significantly weakened at high temperature. As the heating temperature rose, TBHQ loss significantly increased. Volatilization was the major pathway for TBHQ loss in the soybean oil at high temperatures; meanwhile a small portion of TBHQ was transformed to 2-tertbutyl-1,4-benzoquinone (TQ) and other substances, and the major transformation product of TBHQ was TQ; Moreover, the volatilization products contained a small amount of transformation products such as TQ and decomposition products.

heating; tertiary butylhydroquinone (TBHQ); 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone (TQ); volatilization; transformation; soybean oil

TS202.3

A

1002-6630（2014）14-0106-07

10.7506/spkx1002-6630-201414021

2014-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31271883）；河南工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀學(xué)位論文培育項(xiàng)目（PY201401）

李軍（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹|(zhì)化學(xué)與品質(zhì)。E-mail：lijun1989730@163.com

*通信作者：畢艷蘭（1969—），女，教授，碩士，研究方向?yàn)橹|(zhì)化學(xué)與品質(zhì)。E-mail：bylzry@126.com