國(guó)外資訊

牛金平 整理

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Overseas’ Information

【本期導(dǎo)讀】隨著世界能源需求量的急劇增加，三次采油（EOR）已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，許多國(guó)際大公司也瞄準(zhǔn)了驅(qū)油用表面活性劑、聚合物等化學(xué)品市場(chǎng)。我國(guó)現(xiàn)有的驅(qū)油用表面活性劑以重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽為主，對(duì)甜菜堿的室內(nèi)研究相對(duì)較多。國(guó)外已開始采用可再生植物資源衍生的表面活性劑、表面活性劑型離子液體進(jìn)行有關(guān)驅(qū)油研究，并針對(duì)碳酸鹽巖油藏中稠油開采的陽離子表面活性劑驅(qū)油機(jī)理進(jìn)行了理論與實(shí)驗(yàn)上的探討，以上趨勢(shì)均值得國(guó)內(nèi)表面活性劑研究人員與生產(chǎn)廠家加以重視。

三次采油用化學(xué)品市場(chǎng)將擴(kuò)大四倍

Frost & Sullivan, 14 Mar 2013

http://www.frost.com

現(xiàn)有油井的快速損耗與老化引發(fā)三次采油（EOR）用化學(xué)品市場(chǎng)的繁榮。在創(chuàng)新、可持續(xù)發(fā)展及經(jīng)濟(jì)可行的前提下，該市場(chǎng)有望迅速崛起。據(jù)Frost & Sullivan對(duì)美國(guó)和歐洲三次采油用化學(xué)品市場(chǎng)的最新分析，2012年該市場(chǎng)收益達(dá)到4.093億 美元，預(yù)計(jì)到2019年將達(dá)到17.751億 美元。該研究覆蓋了聚合物、表面活性劑、堿類化學(xué)品、表面活性劑/聚合物驅(qū)、堿/表面活性劑/聚合物驅(qū)以及其它化學(xué)劑使用的場(chǎng)合。

十年前，美國(guó)和歐洲許多知名的油田未進(jìn)行開采，其原因主要是開采成本過高，經(jīng)濟(jì)上不合理。一位化學(xué)工業(yè)分析師認(rèn)為：目前，三次采油化學(xué)驅(qū)已經(jīng)給EOR化學(xué)品生產(chǎn)商提供了非常好的機(jī)會(huì)，在開發(fā)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)關(guān)注以下幾方面：驅(qū)油率、成本低、符合現(xiàn)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及多功能化。

三次采油技術(shù)的全球市場(chǎng)分析

BioSpace, 12 Sep 2013

http://www.biospace.com

近日BCC Research發(fā)表了最新的三次采油（EOR）市場(chǎng)研究報(bào)告。報(bào)告指出：2012年全球EOR的市場(chǎng)規(guī)模為210億美元，2013年為226億美元，預(yù)計(jì)2018年將達(dá)到344億美元，年平均增長(zhǎng)率（CAGR）為 8.8%。

全球現(xiàn)有的和新興的EOR技術(shù)主要針對(duì)老化和廢棄油井。目前，全球5%的油產(chǎn)量來源于EOR技術(shù)，而且EOR已成為石油工業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著先進(jìn)采油技術(shù)的開發(fā)（如水力壓裂），EOR 技術(shù)對(duì)全球油產(chǎn)量的作用已越來越大，因?yàn)镋OR能明顯提高或恢復(fù)油井的采油率。

EOR技術(shù)的安裝和運(yùn)轉(zhuǎn)涉及許多產(chǎn)品和設(shè)備，如噴射泵、水源、特制的水管、化學(xué)器進(jìn)料系統(tǒng)、空氣分離系統(tǒng)、空壓機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、專用貯罐以及各種其他的設(shè)備和工具。EOR技術(shù)中還包括驅(qū)油介質(zhì)，如表面活性劑、聚合物、堿、液氮和二氧化碳。

目前的市場(chǎng)條件和最新的EOR技術(shù)成果，包括采油工業(yè)對(duì)該技術(shù)應(yīng)用效果的理解程度均影響EOR技術(shù)市場(chǎng)的持續(xù)增長(zhǎng)。另外，全球范圍持續(xù)上升的油價(jià)已經(jīng)抵消了采油成本的增加，從而大大提高了EOR技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性。最后，EOR市場(chǎng)的推動(dòng)取決于EOR技術(shù)的成熟度、全球采油工業(yè)諸多服務(wù)提供商和產(chǎn)品制造商的強(qiáng)烈要求、EOR技術(shù)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)以及在世界范圍內(nèi)已證實(shí)可有效提高采油率的EOR技術(shù)。

甜菜堿表面活性劑在油田的應(yīng)用前景

MarketsandsMarkets, 2014. Found on PR Newswire, 2 May 2014

http://www.prnewswire.com

甜菜堿表面活性劑在油田的用量增加，這是由于甜菜堿表面活性劑具有耐高溫、高壓的特點(diǎn)，因此，可以從傳統(tǒng)的驅(qū)油用表面活性劑市場(chǎng)中獲得一小部分份額。

在不同品種的兩性表面活性劑中，甜菜堿的市場(chǎng)份額最大，這是由于甜菜堿的價(jià)格相對(duì)較低，可用于許多重要領(lǐng)域。兩性表面活性劑的幾個(gè)主要生產(chǎn)商及其市場(chǎng)為：Evonik 和 BASF在德國(guó), Rhodia在比利時(shí), AkzoNobel在荷蘭, Stepan在美國(guó), Clariant 在瑞士，Kao Chemical 在日本。

皂甙用作碳酸鹽巖油藏的驅(qū)油用表面活性劑

Journal of Petroleum Science and Engineering，110(2013)，66—73

在過去的幾十年中，表面活性劑驅(qū)作為一種穩(wěn)定、高效的化學(xué)驅(qū)油方式而得到了快速發(fā)展，其驅(qū)油機(jī)理為：降低油水界面張力、將油濕表面轉(zhuǎn)化為中性或水濕表面，從而有利于將油藏中的殘留原油驅(qū)替出來。表面活性劑在巖石上的吸附行為對(duì)于驅(qū)油劑是至關(guān)重要的。

皂甙是一種天然表面活性劑，主要來源于一種名為Z.spina christi樹的樹葉，這種植物在中東的種植量很大，因此，皂甙的成本很低，且原料來源就在石油開采地。

最早在2012年，Pordel等人提出將皂甙用于三次采油的驅(qū)油劑中。伊朗石油技術(shù)工程大學(xué)阿瓦茲分院的Mohammad Ali Ahmadi等人已對(duì)皂甙與傳統(tǒng)工業(yè)表面活性劑在吸附性、經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行了對(duì)比研究，最近又系統(tǒng)研究了皂甙在碳酸鹽巖油藏中的應(yīng)用性能，結(jié)果如下：（1）皂甙的CMC值約為4%（質(zhì)量濃度）；（2）隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑的水相黏度明顯增大，當(dāng)皂甙質(zhì)量濃度為8%時(shí)，水相與原油的黏度比約為10；（3）在皂甙質(zhì)量濃度為8%、礦化度為15000mg/L時(shí)，驅(qū)油率為81.08%。上述研究結(jié)果表明，皂甙不僅可以降低原油/水之間的界面張力，而且可以大幅提高表面活性劑水溶液的黏度，再者，該表面活性劑的耐鹽性較好。因此，皂甙這種糖基表面活性劑有望用于三次采油中的化學(xué)驅(qū)油劑中。

季銨鹽型陽離子表面活性劑在稠油碳酸鹽巖油藏中的應(yīng)用試探

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 455 (2014) 76—91

季銨鹽型陽離子表面活性劑已被證明可以提高裂縫性油藏、混合潤(rùn)濕型碳酸鹽巖油藏的采油率，對(duì)其驅(qū)油機(jī)理的解釋如下：高酸值原油中的羧酸根吸附在油藏巖石表面（也就是油、水和巖石的界面），季銨鹽型陽離子表面活性劑與羧酸根通過靜電作用生成離子對(duì)，破壞和瓦解了油膜，露出碳酸鹽巖石，使碳酸鹽巖表面由油濕變?yōu)樗疂?，提高了?qū)油劑的采油率。

本文主要研究季銨鹽型陽離子表面活性劑（十二烷基三甲基氯化銨，以下簡(jiǎn)稱C12TAS）對(duì)碳酸鹽巖油藏中低酸值、稠油（瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高，特指墨西哥油）的驅(qū)油效果，并采用分子模擬、分子間相互作用等量子能量計(jì)算手段提出了一種大分子復(fù)合物（supramolecular complex）驅(qū)油機(jī)理。主要結(jié)論如下：

1）洗油率與C12TAS的質(zhì)量濃度相關(guān)，當(dāng)C12TAS的質(zhì)量濃度低于其CMC時(shí)，洗油率較低，并逐漸增加；接近CMC時(shí)，洗油率急劇增大，高于CMC后，洗油率基本不變。

2）通過測(cè)定稠油、水驅(qū)出的原油、陽離子表面活性劑驅(qū)出的原油中的組成，發(fā)現(xiàn)：水驅(qū)出的原油中飽和烴、芳烴的含量高于稠油，而瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量明顯低于稠油，說明低酸值稠油的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與碳酸鹽巖表面結(jié)合，形成油濕表面，水驅(qū)時(shí)，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)不易從巖石表面脫落下來，因此水驅(qū)時(shí)的采油率低，且水驅(qū)出的原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量相對(duì)較低。用陽離子表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，采油率明顯高于水驅(qū)，且驅(qū)出的原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量明顯高于水驅(qū)出的原油中的相應(yīng)含量，說明部分瀝青質(zhì)、膠質(zhì)從巖石表面脫落下來。

3）采用分子模擬計(jì)算C12TAS分子間、以及C12TAS與瀝青質(zhì)、C12TAS與膠質(zhì)形成大分子復(fù)合物（supramolecular complex）的分子間相互作用力，認(rèn)為：C12TAS分子與稠油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)形成大分子復(fù)合物（如圖），破壞了稠油分子間的結(jié)合力，降低了稠油的黏度，從而提高了采油率。從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)從碳酸鹽巖石上脫離，也就是說未發(fā)生潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。這種大分子復(fù)合物驅(qū)油機(jī)理與之前的陽離子表面活性劑潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)的驅(qū)油機(jī)理完全不同。

大分子復(fù)合物的分子模型

科萊恩公司投資成立終級(jí)EOR服務(wù)中心

Speciality Chemicals, Jun 2013, 33(6)

http://www.specchemonline.com

科萊恩公司在收購了位于墨西哥灣的Champion Technologies公司油氣田生產(chǎn)用化學(xué)品研究中心之后，又對(duì)德克薩斯大學(xué)已有的一個(gè)公司Ultimate EOR Services進(jìn)行投資，使其由化學(xué)強(qiáng)化驅(qū)油服務(wù)升級(jí)為終極EOR （Ultimate EOR.）服務(wù)，業(yè)務(wù)范圍包括：儲(chǔ)備油藏的篩選、為某個(gè)特定油井開發(fā)表面活性劑配方、對(duì)油田性能的高級(jí)模型評(píng)價(jià)以及對(duì)整個(gè)油田的優(yōu)化?？迫R恩公司在位于美國(guó)德克薩斯州Woodlands的新的Oil & Mining Services全球總部建立了6000m2的實(shí)驗(yàn)室。

一種新型、綠色驅(qū)油用表面活性劑

TCE (formerly The Chemical Engineer), May 2013, (863), 38-40

http://www.tcetoday.com

奧克拉荷馬大學(xué)正在開發(fā)用于驅(qū)油的表面活性劑。石油價(jià)格的飚升激發(fā)了表面活性劑在三次采油中的應(yīng)用。由于淡水來源的限制以及絕大多數(shù)油井水的礦化度很高，研究者正在開發(fā)耐鹽型表面活性劑。奧克拉荷馬大學(xué)開發(fā)的新型驅(qū)油用表面活性劑是將表面活性劑與短鏈聚合物合二為一，以防止在高礦化水中發(fā)生沉淀，并且奧克拉荷馬大學(xué)已與美國(guó)塔爾薩（Tulsa）MidCon Energy公司共同將該產(chǎn)品成功地進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，雙方已成立了一個(gè)合資公司Chemical Flooding Technologies，對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行市場(chǎng)化。

一種表面活性劑型離子液體對(duì)油水界面張力的影響

TCE (formerly The Chemical Engineer), May 2013, (863), 38-40

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 421 (2013) 63— 71

離子液體是一種由有機(jī)陽離子和有機(jī)（或無機(jī)）陰離子組成的在室溫或室溫附近呈液態(tài)的物質(zhì)。

本論文研究了以氯代1-十二烷基-3甲基咪唑啉 ([C12min][Cl ])為表面活性劑的離子液體的濃度、溫度、氯化鈉濃度對(duì)其水溶液與一種伊朗原油之間界面張力的影響。結(jié)果表明：①離子液體水溶液的組成對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力有顯著影響。離子液體濃度由0增至100 ppm時(shí)，界面張力顯著降低（從39.98降至0.81mN／m）。繼續(xù)增加濃度，界面張力基本保持不變。②考察了氯化鈉濃度（10000～100000ppm）、離子液體質(zhì)量濃度（1250～50000ppm）對(duì)油水界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)在高礦化度下，該離子液體仍可有效地降低界面張力，說明該類離子液體的耐鹽性很好，可用于高礦化度油藏。③在溫度由293.15K升高至333.15K，界面張力略有升高；④巖心驅(qū)替試驗(yàn)表明該離子液體可用做三次驅(qū)油劑。

家庭護(hù)理和個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域的消毒劑配方專利研究

HPC, Household and Personal Care Today, May-Jun 2013, 8 (3)

http://hpc-today.teknoscienze.com

據(jù)市場(chǎng)研究報(bào)告，未來幾年消毒劑市場(chǎng)將以年均6%的增速增長(zhǎng)，2017年將達(dá)到140億美元。一項(xiàng)涵蓋2008年1月至2013年3月消毒劑的專利研究表明，許多在美國(guó)、歐洲及亞洲提交的專利申請(qǐng)已超過5年時(shí)間，但備案率卻沒有增加。相反，在西班牙、俄羅斯和奧地利等國(guó)家的專利申請(qǐng)量總數(shù)雖低，但是消毒劑的專利數(shù)量還在上升，這意味著越來越多的消費(fèi)者青睞消毒劑。申報(bào)者主要是合資公司如漢高、巴斯夫公司和寶潔，其專利申請(qǐng)數(shù)分別為363項(xiàng)、342項(xiàng)和341項(xiàng)，這意味著潛在的技術(shù)商業(yè)化。美國(guó)Columbia大學(xué)和Texas大學(xué)等也對(duì)他們的研究結(jié)果申請(qǐng)了保護(hù)。數(shù)據(jù)表明，就化學(xué)成分而言，與抗微生物劑、抗真菌劑和抗過敏劑專利相比較，殺菌消毒劑專利具有較低的份額和增長(zhǎng)，重點(diǎn)是加入鹵化物（特別是氟化物）作為消毒劑。其他專利聲稱使用唑類、過氧化物和其它活性成分。申請(qǐng)專利最多的為美容及個(gè)人護(hù)理，其次是織物護(hù)理應(yīng)用。