烷基苯三氧化硫磺化工藝探討

寧靜霞

（山西省運城市安監(jiān)局，山西 運城 044000）

烷基苯三氧化硫磺化工藝探討

寧靜霞

（山西省運城市安監(jiān)局，山西 運城 044000）

三氧化硫磺化工藝中，各步合成反應的熱力學和動力學性質(zhì)決定了其平衡轉化率與工藝條件之間的聯(lián)系。文中對有關反應過程進行了理論分析和計算。

烷基苯磺酸；合成工藝；理論分析

烷基苯磺酸是洗滌劑行業(yè)應用的最重要的陰離子表面活性劑原料之一。它與燒堿中和后所形成的烷基苯磺酸鈉具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且與其他表面活性劑相比具有較為明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢，因此在現(xiàn)代洗滌劑生產(chǎn)中仍然占據(jù)著主導地位。

1. 合成方法概述[1]

根據(jù)所采用磺化劑的不同，烷基苯磺酸的合成路線分為發(fā)煙硫酸磺化工藝和SO3磺化工藝兩種。二者的磺化反應原理基本相同，但前者因投資少、工藝簡單、操作方便而適用于較小規(guī)模的生產(chǎn)。然而，發(fā)煙硫酸磺化工藝以發(fā)煙硫酸為原料，反應中為了提高平衡轉化率而需要使用過量硫酸，使產(chǎn)品分離后會副產(chǎn)大量的廢硫酸，因此近年來正逐漸被SO3磺化工藝所取代。

從原理上講，SO3磺化工藝主要包含兩部分反應：一是從原料硫磺到SO3的制備反應；二是以SO3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反應。

在生產(chǎn)過程中，SO3磺化工藝主要包括四大部分：

① 空氣干燥：即采用冷卻和硅膠吸附的手段使空氣干燥達到露點-60℃的要求，為S→SO2→SO3提供燃燒和轉化用空氣。

② SO3發(fā)生：使S燃燒并轉化為SO3，為RC6H5的磺化提供磺化劑。

③ 磺化反應：S O3與R C6H5發(fā)生反應，合成RC6H4SO3H，再經(jīng)分離、老化、水解后得到磺酸產(chǎn)品。

④ 尾氣凈化：來自磺化反應部分的尾氣經(jīng)過靜電除霧器（ESP）和堿吸收塔處理，使SO2和SO3達到排放標準后排空。

2. SO3磺化工藝中的合成反應及其熱力學、動力學分析

2.1 硫磺燃燒生成SO2的反應

硫磺燃燒生成SO2的反應為：

S + O2→ SO2+△rHθ

由此查得系統(tǒng)物質(zhì)在298K和標準狀態(tài)的熱力學性質(zhì)如下[2]：

△Hfθ（SO2，g）＝-296.83 KJ/mol

△Gfθ（SO2，g）＝-300.19 KJ/mol

Sθ（SO2，g）＝248.1 J/mol.K

Sθ（O2，g）＝205.03 J/mol.K

Sθ（S，g）＝31.9 J/mol.K

故反應的熱效應為：

△rHθ＝-296.83KJ/mol

298K時，反應Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ＝-300.19 KJ/mol

反應熵變?yōu)椋?/p>

△rSθ＝248.1-(205.03+31.9)＝11.17 J/mol.K

當溫度為923K（650℃）時，反應的Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ（923K）≠△rHθ-T×△rSθ

＝-296.83-923×11.17÷1000

＝-307.14 KJ/mol

可以計算平衡常數(shù)Kθ：

由△rGθ(923K)＝-RT lnKθ(923K) 得：

Kθ(923K)＝exp (-△rGθ/RT)

＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]

＝2.4×1017

可見，該反應是一個強放熱反應，自發(fā)地正方向進行。650℃時，理論上平衡常數(shù)很大。

2.2 SO2轉化為SO3的反應

SO2在V2O5催化的條件下，進一步轉化為SO3，反應過程如下：

系統(tǒng)物質(zhì)298K和標準態(tài)的熱力學性質(zhì)如下：

△Hfθ（SO3，g）＝-395.70 KJ/mol

△Gfθ（SO3，g）＝-371.10 KJ/mol

Sθ（SO3，g）＝256.6 J/mol.K

故反應熱效應為：

△rHθ＝-395.7-(-296.83)＝-98.87 KJ/mol

298K時，反應Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ＝-371.1+300.19＝-70.91 KJ/mol

反應熵變?yōu)椋?/p>

△rSθ＝256.6-248.1-0.5×205.03＝-94 J/mol.K

當溫度為773K（500℃）時，反應的Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ（773K）＝△rHθ-T×△rSθ

＝-98.87-773×(-94)÷1000

＝-26.21 KJ/mol

Kθ（773K）＝exp (-△rGθ/RT)

＝exp [26.21×1000÷(8.314×773)]

＝59.04

從熱力學的角度分析，存在一臨界溫度TC，當T＞TC時，SO2不能進行轉化。此時，△rGθ(TC)=0。忽略溫度對焓變和熵變的影響，可以確定該溫度為：

TC＝△rHθ÷△rSθ＝-98.87×1000÷(-94)＝1051.81 K（即778℃）

因此，可以計算出該反應在不同溫度下的Gibbs函數(shù)變ΔrGθ和平衡常數(shù)Kθ。如表1所示。

對ΔrGθ和Kθ的數(shù)據(jù)進行分析，可以看出：在熱力學方面，SO2平衡轉化程度是溫度的減函數(shù)（當然，是O2和SO2含量的增函數(shù)）。當t＞600℃時，其反應的轉化程度已經(jīng)比較小了。

但是，從動力學角度考慮，反應速率是溫度的增函數(shù)。在低溫和沒有V2O5催化劑的情況下，SO2的轉化反應實質(zhì)上難以進行。V2O5的存在，先使得反應分子生成了具有活性的表面中間物。這也可被認為是降低了反應所需活化能。在低于400℃時，反應速率較慢，因而同樣不能在有效的時間內(nèi)達到如表1中所列的轉化程度。

表1 不同溫度下的Gibbs函數(shù)變ΔrGθ和平衡常數(shù)Kθ

綜合考慮熱力學和動力學因素，在溫度425～500℃的區(qū)域，轉化反應最為有效。據(jù)此，可以計算該反應在400℃以上溫度下的平衡轉化率數(shù)據(jù)α，并制作出圖1。

可見，隨著溫度T的升高，平衡轉化率α發(fā)生遞減。實際工藝中，采取分段轉化和段間冷卻方式來維持適宜的轉化溫度，通常采用3～4段轉化，最終轉化率可達98%左右。

2.3 烷基苯（LAB）與SO3磺化生成烷基苯磺酸[3]

SO3與直鏈烷基苯（LAB）的磺化反應過程，主要由生成目的產(chǎn)物烷基苯磺酸（LASA）的主反應以及生成磺酸酐和砜等產(chǎn)物的副反應組成。主、副反應的反應式分列如下：

主反應：

1）快反應：R-C6H5+ 2SO3→ RC6H4SO2OSO3H（焦磺酸）

2）慢反應：RC6H4SO2OSO3H + R-C6H5→2RC6H4SO3H + △rHθ

副反應：

1）RC6H4SO2OSO3H + RC6H4SO3H

→RC6H4SO2OSO2C6H4R（磺酸酐）+ H2SO4

2）RC6H4SO2OSO3H + R-C6H5

→RC6H4SO2OSO2C6H4R（砜） + H2SO4

生成磺酸的反應熱效應為：

△rHθ＝-170 KJ/mol

動力學方面，反應速率同樣是溫度的增函數(shù)。但是，由于△rHθ＜0，故溫度升高則平衡常數(shù)K下降，對LAB的轉化不利。同時，SO3磺化反應放熱極大，反應速率極快，若控制不慎，極易造成局部過熱而發(fā)生副反應，生成砜和酸酐，使產(chǎn)品的質(zhì)量降低；若溫度過低，則產(chǎn)物磺酸的黏度增加，對傳質(zhì)、傳熱不利，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量[4]。

圖1 不同溫度下的SO2平衡轉化率

從化學平衡的角度考慮，由于該反應不生成水，屬不可逆反應，故不需要過量的SO3磺化劑，m（SO3）∶m（LAB）幾乎為理論摩爾比。當m（SO3）∶m（LAB）過高時，也易造成過磺化反應，使產(chǎn)物中的砜和酸酐增多。

3. 工藝要點分析

1) 在干燥空氣流量和硫磺流量保持穩(wěn)定的情況下，將燃硫氣體出口的溫度控制在650～700℃。根據(jù)近似關系計算，此時混合氣體中的SO2體積濃度約為6～7%。

2) 控制適宜的各段轉化入口溫度為430～450℃，以保持SO2轉化率的穩(wěn)定。因為SO2轉化率的任何微小波動都會給后續(xù)磺化過程帶來較大影響，進而導致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

3) 將磺化反應溫度嚴格控制在40～45℃。如前所述，溫度過高時，系統(tǒng)會發(fā)生過磺化而生成副產(chǎn)物，不僅使得產(chǎn)品中不皂化物增加，而且嚴重影響產(chǎn)品色澤。若溫度過低，則反應速率太慢，導致磺化反應轉化率降低，因而產(chǎn)品中活性物含量低，未磺化油增高。

4) 嚴格控制m（SO3）∶m（LAB）＝1.01～1.03∶1，并保持SO3與空氣的混合氣體中SO3的體積濃度在7%左右。若摩爾比過高，不僅造成過磺化反應而影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會因尾氣中SO3過多而增大尾氣處理系統(tǒng)負荷，而且造成原料硫磺的浪費；摩爾比過低時，同樣會造成LAB的轉化率降低而使產(chǎn)品中活性物含量低，未磺化油增高。

另外，在實際生產(chǎn)中，控制適當?shù)睦匣瘻囟?、老化時間和穩(wěn)定的水解等條件，對于磺化產(chǎn)品質(zhì)量的改善也是必需環(huán)節(jié)。

[1] 鄭富源編譯. 合成洗滌劑生產(chǎn)技術[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1988.8: 15-17.

[2] 大連理工大學編. 無機化學[M]. 北京: 高等教育出版社, 1990.4: 439-440.

[3] 方云等譯. 工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 1993: 92-95.

[4] 夏紀鼎, 倪永全 主編.表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 1997.5: 241-242.