光催化完全分解水制氫研究進(jìn)展

陳 威，王 慧，楊 俞，上官文峰，毛立群

（1.河南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，河南開(kāi)封 475004； 2.上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海 200240）

光催化完全分解水制氫研究進(jìn)展

陳 威1，2＊，王 慧1，楊 俞2，上官文峰2，毛立群1

（1.河南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，河南開(kāi)封 475004； 2.上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海 200240）

由完全分解水的特殊性出發(fā)，從材料的結(jié)構(gòu)和能帶設(shè)計(jì)以及材料的表面修飾等方面對(duì)完全分解水光催化劑的研制及其分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能進(jìn)行了評(píng)述.介紹了Z型體系在完全分解水制氫方面的原理，以及目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)的幾個(gè)Z型體系.對(duì)光催化完全分解水研究中存在的問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析.

光催化；完全分解水；制氫

面對(duì)化石能源的日益枯竭和能源需求的不斷增長(zhǎng)，以及由此而帶來(lái)的環(huán)境污染、氣候變暖等問(wèn)題，世界各國(guó)紛紛投入大量的資金和科研力量開(kāi)展新型清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用，其中氫能作為清潔能源的代表受到了極大關(guān)注.二十世紀(jì)70年代，日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)在光催化劑的參與下，利用太陽(yáng)能可以分解水產(chǎn)生氫氣，從而為解決環(huán)境和能源問(wèn)題提供了一條重要的技術(shù)路線［1］.光解水制氫技術(shù)的研究目標(biāo)是提高產(chǎn)氫效率，研究核心是光催化劑.四十多年來(lái)，各種類(lèi)型的光催化劑被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)，如Ti、Ta、Nb、Ge基的催化劑［2－3］，但由于受熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)因素的限制，能同時(shí)產(chǎn)氫、釋氧的光催化劑還為數(shù)不多，大部分的反應(yīng)體系以電子給體作為犧牲組分實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫反應(yīng).雖然僅能進(jìn)行產(chǎn)氫或產(chǎn)氧半反應(yīng)的催化材料在研究光催化機(jī)理方面具有重要作用，其開(kāi)發(fā)也是必要的，但犧牲試劑的消耗大大增加了產(chǎn)氫的成本.因此，開(kāi)發(fā)具有完全分解水能力，尤其是可見(jiàn)光下具有完全分解水能力的光催化劑具有重大意義［4］.

在光催化制氫體系中，由于完全分解水要求在光催化劑表面同時(shí)產(chǎn)生氫氣和氧氣，無(wú)論在熱力學(xué)要求（能帶位置）還是動(dòng)力學(xué)因素（分離載流子手段）方面都具有特殊性.在熱力學(xué)方面，完全分解水光催化劑的能帶需同時(shí)滿足導(dǎo)帶電位較H／H2電位更負(fù)，且價(jià)帶電位較O2／H2O電位更正；在動(dòng)力學(xué)方面，與產(chǎn)氫半反應(yīng)不同的是，氧氣的生成具有較高的過(guò)電勢(shì)，產(chǎn)氧往往成為控制因素，因此完全分解水時(shí)，在修飾催化材料時(shí)更多地關(guān)注降低析氧過(guò)電勢(shì).此外，完全分解水過(guò)程中，還需考慮如何抑制產(chǎn)生的氫氣和氧氣再次反應(yīng)生成水.本文根據(jù)近年來(lái)研究人員在光催化完全分解水方面的研究成果，從熱力學(xué)因素——催化材料的構(gòu)建，以及動(dòng)力學(xué)因素——催化材料的修飾這兩方面進(jìn)行評(píng)述.此外，本文還介紹了Z型體系在完全分解水方面的研究進(jìn)展，并對(duì)完全分解水研究中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了討論.

1 完全分解水制氫光催化材料

1.1 具有d0和d10結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)帶光催化材料

到目前為止，研究者報(bào)道的材料多為具有d0電子構(gòu)型的Ti4＋、Zr4＋、Ta5＋、Nb5＋基以及p區(qū)具有d10電子構(gòu)型的In3＋、Ga3＋、Ge4＋基光催化材料.這些金屬化合物的導(dǎo)帶一般由金屬元素的d軌道（d0構(gòu)型）或sp軌道（d10構(gòu)型）構(gòu)成，導(dǎo)帶位置較高（更負(fù)），有足夠的還原能力將H2O還原為H2，因此成為分解水全反應(yīng)光催化劑設(shè)計(jì)的首選.

TiO2作為光催化研究的先驅(qū)材料，被研究最多也最深入.雖然TiO2在甲醇犧牲試劑中具有很高的光催化分解水產(chǎn)氫活性，然而早在1984年KIWI［5］等就發(fā)現(xiàn)TiO2在純水中僅能得到H2而不能得到O2.通過(guò)KMnO4的滴定測(cè)試，他們認(rèn)為生成的氧氣快速地與電子反應(yīng)形成，同時(shí)在TiO2表面形成Ti的過(guò)氧二聚體.CaTiO3的帶隙約為3.5eV，略大于TiO2的，負(fù)載Pt后在NaOH溶液中能完全分解水產(chǎn)生H2和.SrTiO3的帶隙為3.2eV，導(dǎo)帶和價(jià)帶分別由Ti3d和O2p軌道組成，負(fù)載NiO后能按計(jì)量比分解水生成H2和，如果采用熔融鹽法選擇性暴露（120）、（121）活性晶面，其催化活性可以提高20倍［8］.

本世紀(jì)初，SATO和INOUE發(fā)現(xiàn)p區(qū)d軌道全滿的In、Ga、Ge基氧化物MIn2O4（M＝Ca，Sr）［16］、Zn－、等負(fù)載RuO2后也有完全分解水的能力.這類(lèi)氧化物的導(dǎo)帶和價(jià)帶主要由In、Ga、Ge原子的s或p軌道和O2p軌道組成.對(duì)于ZnGa2O4和Zn2GeO4，部分Zn4s4p軌道也參與了導(dǎo)帶的形成.最近李燦等［19］通過(guò)控制焙燒溫度合成了具有混相的Ga2O3，組成的異相結(jié)有效地促進(jìn)了光生電流的分離，從而具有較高的完全分解水活性.此外，將Zn摻雜到Ga2O3晶格中可以明顯提高其活性，產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量分別達(dá)到21和10.5mmol／h［20］.GeO2的帶隙大于5eV，幾乎不能響應(yīng)大于200nm的光，于是SATO等［21］高溫氮化GeO2合成了β－Ge3N4，由于N的電負(fù)性（3.0）小于O的電負(fù)性（3.5），N2p軌道較O2p軌道組成的價(jià)帶具有更負(fù)的電位，使其吸收帶邊擴(kuò)展到340nm.雖然Ge3N4仍然只能響應(yīng)紫外光，但由于Ge4s4p組成的導(dǎo)帶具有較負(fù)的導(dǎo)帶電位，β－Ge3N4在完全分解水方面顯示出較高的活性.

1.2 固溶體光催化材料

理想的催化材料需要其導(dǎo)帶和價(jià)帶正好滿足水的分解電位，帶隙過(guò)寬影響材料對(duì)光的利用，帶隙過(guò)窄往往不能滿足分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的熱力學(xué)要求.可以將寬帶隙和窄帶隙的半導(dǎo)體材料進(jìn)行固溶，使其能帶發(fā)生線性變化，從而形成合適的能帶結(jié)構(gòu).這類(lèi)新型光催化劑尤其是對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的將有望用于分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧.

某些光催化材料如BiVO4［22］，或，由于導(dǎo)帶過(guò)低而不能分解水制氫，但其具有較高的產(chǎn)氧活性，可以通過(guò)與寬帶隙的光催化材料形成固溶體來(lái)提升導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)分解水.我們課題組利用高溫固相法合成了BiYWO6［25］.該材料可以認(rèn)為是Bi2WO6－Y2WO6的偽二元固溶體，負(fù)載RuO2后該體系能在紫外光和可見(jiàn)光下完全分解水生成氫氣和氧氣.BiVO4和YVO4均為四方相結(jié)構(gòu)，BiVO4的導(dǎo)帶主要由V3d和Bi6s軌道組成，與YVO4固溶后，Y4d軌道參與導(dǎo)帶的形成，提高了導(dǎo)帶位置，使帶隙增加至2.6eV，從而滿足了分解水制氫的還原電位的要求.活性測(cè)試表明BixY1－xVO4具有完全分解水的能力［26］.BiVO4等可見(jiàn)光催化劑雖不能完全分解水，但其高活性的產(chǎn)氧半反應(yīng)說(shuō)明此類(lèi)材料具有良好的電子和空穴分離能力.因此，利用固溶體手段對(duì)其能帶進(jìn)行調(diào)節(jié)制備新材料，對(duì)減少合成的盲目性、提高效率具有重要意義.

特殊情況下，兩種寬帶隙半導(dǎo)體形成的固溶體也可能是窄帶隙的光催化劑.GaN和ZnO［27－28］均為鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，二者晶格常數(shù)接近，帶隙分別為3.4和3.2eV，不能吸收可見(jiàn)光，而二者形成的固溶體Ga1－xZnxO1－xNx（x＝0.13）的帶隙僅為2.58eV.如圖1所示，GaN的導(dǎo)帶分別由Ga4s4p和N2p組成，形成固溶體后，ZnO的Zn3d和O2p軌道參與價(jià)帶的形成.雖然O2p的能級(jí)更深，然而Zn的3d軌道與O2p＋N2p形成較強(qiáng)的p－d斥力使得固溶體的價(jià)帶提升，帶隙縮?。?9］.與GaN相似，ZnGeN2的帶隙為3.3eV，與ZnO固溶形成（Zn1＋xGe）（N2Ox）后帶隙約為2.7eV［30］.ZnGeN2的導(dǎo)帶和價(jià)帶由Ge4s4p和N2p＋Zn3d組成，固溶后導(dǎo)帶不變，價(jià)帶由N2p＋Zn3d＋O2p組成，致使價(jià)帶上升，說(shuō)明O2p與Zn3d形成的p－d斥力較N2p與Zn3d更強(qiáng).此外，對(duì)于Ga1－xZnxO1－xNx和（Zn1＋xGe）（N2Ox）固溶體，在形成固溶體時(shí)保持了高的導(dǎo)帶位置，使得固溶體在提高光吸收能力的同時(shí)還具有強(qiáng)的還原電位.活性測(cè)試表明，負(fù)載后的固溶體具有很高的可見(jiàn)光催化活性，其中Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx在420nm的量子效率達(dá)到5.8%.

1.3 層狀鈣鈦礦光催化材料

圖1 GaN：ZnO固溶體能帶調(diào)變示意圖Fig.1 Schematic band structures of the（GaxZn1－x）（N1－xOx）

圖2 在NiO／K4Nb6O17上的光解水反應(yīng)機(jī)理示意圖［32］Fig.2 Reaction mechanism of photocatalytic decomposition H2O into H2and O2on NiO／K4Nb6O17

光催化過(guò)程中有效的分離電子－空穴對(duì)，降低二者的復(fù)合幾率是對(duì)催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制的最高目標(biāo).層狀化合物光催化劑是一類(lèi)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于云母和粘土的層狀半導(dǎo)體金屬氧化物或氮氧化物，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高材料的光催化活性，原因主要有三點(diǎn)：（1）光生電子空穴選擇性的處于不同層間或?qū)娱g的不同位置，從而達(dá)到電子和空穴分離的效果；（2）層狀材料的層板產(chǎn)生的光生電子僅需要遷移到層板表面，使得遷移距離大大縮短，降低了載流子的復(fù)合幾率；（3）層狀材料的層間往往存在層間水，其更易被光生載流子氧化還原生成氧氣和氫氣.

1986年，DOMEN首次發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17負(fù)載NiO后具有完全分解水的能力［31］，隨后KUDO等［32］提出K4Nb6O17獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是其具有高活性的原因.如圖2所示，以O(shè)－和Nb4＋形式表現(xiàn)的光生電子和空穴分別處于不同的Ⅰ層和Ⅱ?qū)?，Ⅰ層的電子還原H＋生成H2，Ⅱ?qū)拥目昭ㄑ趸疕2O形成氧氣，不僅有效抑制了載流子的復(fù)合，同時(shí)抑制了分解水逆反應(yīng)的發(fā)生.KUDO等［33］還發(fā)現(xiàn)層狀鈣鈦礦氧化物ALa4Ti4O15（A＝Ca，Sr，Ba）的活性強(qiáng)烈依賴(lài)于層間離子導(dǎo)致的層結(jié)構(gòu)的各向異性（anisotropy）.利用［AuCl4］－和Pb2＋進(jìn)行光沉積，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被還原生成的Au和被氧化生成的PbO2選擇性的沉積在BaLa4Ti4O15的邊緣和基板，說(shuō)明結(jié)構(gòu)的各向異性有效地實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離.SHIMIZU等［34－35］在研究層狀鈣鈦礦A2SrTa2O7（A＝H，K，Li）時(shí)發(fā)現(xiàn)，具有層間水的A2SrTa2O7（A＝H，K）的光催化活性遠(yuǎn)高于沒(méi)有層間水的Li2SrTa2O7的.MACHIDA等［36］制備了層狀鈣鈦礦氧化物K1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O，通過(guò)改變x值來(lái)改變層間水的數(shù)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著n值的變大，產(chǎn)氫活性隨之增加，說(shuō)明層間水在光催化過(guò)程中起著重要的作用.IDA等［37］利用TBAOH剝離質(zhì)子化層狀CsCa2Ta3O9.7N0.2制備了Ca2Ta3O9.7N0.2納米片，發(fā)現(xiàn)其不僅可以在紫外光下完全分解水，也能在可見(jiàn)光下分解純水得到H2.

1.4 光催化材料的負(fù)載

研究表明，大多數(shù)的光催化劑需要擔(dān)載助催化劑才會(huì)有活性.這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)中，從體相遷移到催化劑表面的光生載流子很容易發(fā)生復(fù)合，通過(guò)在光催化材料表面擔(dān)載少量的金屬或氧化物，可以為電子或空穴提供聚集位，使得電子或空穴在擔(dān)載物上富集從而提高其分離效率.

常見(jiàn)的金屬助催化劑包括Pt、Ru、Rh等，其作用機(jī)制在于金屬較氧化物有更大的功函數(shù)，金屬的費(fèi)米能級(jí)低于氧化物的費(fèi)米能級(jí).當(dāng)金屬和半導(dǎo)體接觸在一起，為使費(fèi)米能級(jí)一致，電子會(huì)從半導(dǎo)體向金屬流動(dòng)，且與半導(dǎo)體間形成的異質(zhì)結(jié)不同，從半導(dǎo)體越過(guò)肖特基界面進(jìn)入金屬的光致電子并不發(fā)生積累，而是直接形成漂移電流流走，這造成金屬富集電子而半導(dǎo)體富集空穴，從而有效阻止了載流子的復(fù)合.在金屬中，Pt具有最大的功函，因此其活性也最高，使用也最廣泛.然而金屬助催化劑尤其是Pt，往往會(huì)發(fā)生較強(qiáng)烈的逆反應(yīng)，因此常用于產(chǎn)氫半反應(yīng)，很少用于完全分解水反應(yīng)中.完全分解水催化反應(yīng)主要選擇NiO、RuO2、IrO2等氧化物［38－40］.NiO提高催化活性的機(jī)制主要是與半導(dǎo)體催化劑形成p－n結(jié)［41］，HU等［42］研究了NiO／NaTiO3，認(rèn)為負(fù)載后高活性來(lái)源于p型半導(dǎo)體NiO與n型半導(dǎo)體NaTiO3形成的p－n結(jié).由于二者費(fèi)米能級(jí)的差異，NiO的能帶向上移動(dòng)，NaTiO3能帶向下移動(dòng)直到二者費(fèi)米能級(jí)相等，其能帶差異造成內(nèi)建電場(chǎng)的形成.光致電子聚集在結(jié)區(qū)的NiO型半導(dǎo)體一側(cè)，空穴聚集在結(jié)區(qū)的NaTiO3一側(cè).同時(shí)，在NiO和Na－TiO3的邊界二者相互摻雜形成的NixNa1－xO3也有利于載流子的遷移.對(duì)于層狀材料而言，負(fù)載的NiO由于顆粒較大而處于層狀材料的外表面，但NiO表面的Ni2＋卻可以進(jìn)入層間成為產(chǎn)氫位，從而提高催化活性［35］.

催化劑單負(fù)載一般是通過(guò)使光生電子或空穴向助催化劑富集從而達(dá)到電子空穴分離的效果.如果同時(shí)擔(dān)載兩種及以上的助催化劑使得分別富集電子和空穴，則載流子分離能力會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng).MEADA研究可見(jiàn)光催化劑Ga1－xZnxO1－xNx，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)負(fù)載Rh催化劑活性很低［43］，但將其與Cr2O3共負(fù)載后，產(chǎn)氫活性較單獨(dú)負(fù)載Rh提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，為單獨(dú)負(fù)載RuO2的5倍［44］.若單獨(dú)負(fù)載時(shí)，Rh具有活性而Cr2O3沒(méi)有，當(dāng)共負(fù)載Rh和Cr2O3且形成殼核結(jié)構(gòu)時(shí)，活性增強(qiáng)，即Cr2O3包裹Rh時(shí)呈現(xiàn)高活性.他們認(rèn)為負(fù)載的Rh和Cr2O3形成殼核結(jié)構(gòu)，其中處于核位置的Rh為活性位，包裹Rh的Cr2O3阻止了氧分子穿過(guò)Cr2O3到達(dá)Rh的表面從而抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生［45］.如果在Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx的表面再負(fù)載Mn3O4作為產(chǎn)氧助催化劑，則可見(jiàn)光催化活性還可以提高一倍［46］.

2 兩步反應(yīng)（Z型組合）體系

太陽(yáng)光譜中紫外區(qū)的能量?jī)H占5%，即使光催化劑在400nm波長(zhǎng)處的分解水產(chǎn)氫的量子效率達(dá)到100%，其對(duì)太陽(yáng)能的利用效率也僅為2%，這個(gè)值接近自然界綠色植物光合作用的最大轉(zhuǎn)化效率（1～2%）［47］.如果要實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化效率超過(guò)5%，則要求光催化材料的帶隙要小于2eV.此外，若考慮催化劑有較負(fù)的導(dǎo)帶電位，那么，光催化劑的價(jià)帶位置很容易超過(guò)O2／H2O的氧化電位，不滿足完全分解水的能帶要求，此時(shí)只能通過(guò)添加犧牲試劑消耗空穴進(jìn)行產(chǎn)氫半反應(yīng)；反之，要得到高的產(chǎn)氧活性，就需要保證催化劑具有較低（更正）的價(jià)帶位置，致使其導(dǎo)帶低于H＋／H2還原電位，只能通過(guò)電子捕捉劑才能進(jìn)行產(chǎn)氧半反應(yīng).受自然界綠色植物光合作用的啟發(fā)，可以將光催化過(guò)程設(shè)計(jì)為兩步光激發(fā)法，或稱(chēng)為Z型體系.如圖3所示，Z型反應(yīng)利用兩種光催化劑，即產(chǎn)氫催化劑（H2evolution system）和產(chǎn)氧催化劑（O2evolution system），析氫和析氧反應(yīng)分別在這兩種不同的光催化劑上進(jìn)行，中間利用載流子傳遞介質(zhì)將兩種催化劑聯(lián)系起來(lái).在析氫催化劑上發(fā)生H＋被還原為H2以及電子給體（D）被氧化為電子受體的反應(yīng)；同時(shí)在產(chǎn)氧催化劑上發(fā)生電子受體（A）被還原為電子給體以及H2O被氧化為O2的反應(yīng).在Z型體系中，產(chǎn)氫或產(chǎn)氧催化劑在能帶結(jié)構(gòu)上不一定必須滿足水的分解電位，理論上只需產(chǎn)氫催化劑的導(dǎo)帶高于H＋／H2還原電位，而產(chǎn)氧催化劑的價(jià)帶電位低于O2／H2O的氧化電位即可，這就在很大程度上擺脫了單催化劑體系受到的熱力學(xué)條件限制.

圖3 Z型光催化反應(yīng)示意圖［50］Fig.3 Scheme of Z－type photocatalytic reaction for water splitting［50］

1979年，BARD［48］首次提出利用雙催化劑反應(yīng)體系（PSⅠ和PSⅡ）分解水制氫的設(shè)想.2001年，ABE等［49］采用Pt／TiO2（銳鈦礦）作為產(chǎn)氫催化劑，TiO2（金紅石）作為產(chǎn)氧催化劑，利用NaI作為載流子傳遞介質(zhì)，首次實(shí)現(xiàn)了TiO2完全分解水（氫氧比為2∶1）.雖然TiO2不能吸收可見(jiàn)光，產(chǎn)氫反應(yīng)只能在紫外光下進(jìn)行，但證實(shí)了將雙催化劑用于光催化制氫進(jìn)行完全分解水的可行性.Z型體系的提出是基于最大程度對(duì)光能的利用，因此Z反應(yīng)主要應(yīng)用于可見(jiàn)光制氫方面.目前可見(jiàn)光產(chǎn)氧催化劑主要為WO3和BiVO4，由于二者的導(dǎo)帶低于H＋／H2還原電位因此不能產(chǎn)氫，但二者價(jià)帶電位較低，因而具有較高的產(chǎn)氧活性.ABE等［50］選擇Pt／SrTiO3（Cr、Ta共摻雜）作為產(chǎn)氫光催化劑和Pt／WO3為產(chǎn)氧光催化劑，利用I－／作為電子中繼體，首次實(shí)現(xiàn)了Z型反應(yīng)在可見(jiàn)光下（＞420nm）完全分解水（H2：16μmol／h，O2：8μmol／h），420nm處的量子效率約1%.BiVO4的帶隙為2.4eV，小于WO3的帶隙2.7eV，可以利用更多的光能.KUDO等［51－52］以Ru／SrTiO3：Rh為產(chǎn)氫催化劑，BiVO4為產(chǎn)氧催化劑，以Fe3＋／Fe2＋作為電子載流子，也實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下的完全分解水，同時(shí)將催化劑在420nm處的量子效率提高到1.7%.最近他們將［Co（bpy）3］2＋／［Co（bpy）3］3＋作為載流子傳遞介質(zhì)運(yùn)用在Ru／SrTiO3：Rh－BiVO4體系中，使體系在420nm處的量子效率達(dá)到2.1%，對(duì)太陽(yáng)能的總利用率約為0.06%［53］.載流子傳遞介質(zhì)作為載流子的氧化還原媒介，其氧化還原態(tài)在產(chǎn)氫催化劑和產(chǎn)氧催化劑表面的吸附和脫附特性會(huì)影響整個(gè)體系的效率，因此載流子傳遞介質(zhì)的開(kāi)發(fā)與選擇在Z型體系中具有重要地位.窄帶隙的氮化物在Z型反應(yīng)體系也有廣泛的利用，DOMEN等［54］利用Pt／TaON、Pt／Ta3N5和Pt／BaTaON作為產(chǎn)氫催化劑，Pt／WO3為產(chǎn)氧光催化劑，I－／作為電子中繼體，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光完全分解水，其中Pt／TaON＋Pt／WO3在420nm波長(zhǎng)處的量子效率為0.4%.接著，他們通過(guò)ZrO2與TaON的表面復(fù)合，利用ZrO2的穩(wěn)定性很好抑制了TaON在制備過(guò)程中出現(xiàn)的表面缺陷，提高了TaON的可見(jiàn)光活性.用Pt／ZrO2／TaON產(chǎn)氫，Pt／WO3產(chǎn)氧，I－／作電子中繼體，該體系在420.5nm波長(zhǎng)處的量子效率約達(dá)到6.3%，這是迄今為止可見(jiàn)光下完全分解水得到的最高效率［55］.

3 分解純水中氧缺失或不足計(jì)量比的問(wèn)題

理論上，光催化分解純水產(chǎn)生的H2和O2比應(yīng)該是2∶1，然而許多研究者報(bào)道僅檢測(cè)出H2，或氫氧比大于理論計(jì)量比［14，56－57］.多數(shù)材料受效率和實(shí)驗(yàn)條件的限制，其產(chǎn)氫量未能遠(yuǎn)高于催化劑用量（如10倍），因此引發(fā)了界定此反應(yīng)屬于催化反應(yīng)還是光照下材料的犧牲反應(yīng)的問(wèn)題.TiO2首先被發(fā)現(xiàn)僅能在純水中產(chǎn)氫但沒(méi)有氧氣產(chǎn)生，KIMI等［5］認(rèn)為氧氣的缺失是因?yàn)槠渑c電子形成了或HO·.由于水溶液中氧中間體的精確檢測(cè)較為困難，目前解釋氧的歸屬問(wèn)題多采用計(jì)算法.

4 結(jié)果與展望

大規(guī)模低成本高效率的太陽(yáng)能產(chǎn)氫技術(shù)是解決未來(lái)能源和環(huán)境問(wèn)題最理想的選擇，而開(kāi)發(fā)高活性的完全分解水催化材料是技術(shù)突破的關(guān)鍵.光催化劑受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的雙重限制，熱力學(xué)因素中高的反應(yīng)推動(dòng)力（寬能帶）與寬的太陽(yáng)能波譜響應(yīng)（窄帶隙）互為矛盾，運(yùn)用能帶調(diào)節(jié)手段如GaN：ZnO固溶體技術(shù)來(lái)平衡這對(duì)矛盾，制備出能帶結(jié)構(gòu)適合、寬太陽(yáng)譜響應(yīng)的光催化劑是未來(lái)材料設(shè)計(jì)的著眼點(diǎn).此外完全分解水的控制步驟在于氧的生成，因此負(fù)載合適的共催化劑來(lái)降低析氧過(guò)電勢(shì)對(duì)催化活性的提高至關(guān)重要.Z型體系在熱力學(xué)方面具有優(yōu)勢(shì)，對(duì)太陽(yáng)能有較高的利用率，將具有較好的應(yīng)用前景.合成高活性的產(chǎn)氫催化劑、產(chǎn)氧催化劑以及合適的載流子傳遞介質(zhì)組成Z型體系是研究者應(yīng)該關(guān)注的問(wèn)題.光催化制氫技術(shù)涉及多學(xué)科、多領(lǐng)域的交叉，盡管目前產(chǎn)氫過(guò)程的許多關(guān)鍵問(wèn)題尚不明確，但隨著機(jī)理研究的逐步深入、催化材料制備方法和手段的改進(jìn)、產(chǎn)氫體系的創(chuàng)新，未來(lái)光解水產(chǎn)氫技術(shù)一定會(huì)找到突破口，使得“太陽(yáng)氫”服務(wù)于人類(lèi)的生產(chǎn)和生活.

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Progress in research of photocatalytic hydrogen production from overall water splitting

CHEN Wei1，2，WANG Hui1，YANG Yu2，SHANGGUAN Wenfeng2，MAO Liqun1
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.ResearchCenterforCombustionandEnvironmentalTechnology，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China）

With a view to the particularity of overall water splitting，the preparation of photocatalytic materials and their performance for hydrogen and oxygen production from overall water splitting are reviewed in relation to the design of structure and energy band of photocatalytic materials as well as their surface modification.The principle of two step reaction（Z system）for overall water splitting and several currently available Z systems are introduced.Furthermore，existing problems of photocatalytic overall water splitting are also briefed.

photocatalysis；overall water splitting；hydrogen production

O 643

A

1008－1011（2014）02－0201－08

2013－12－20.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973）（2009CB220000）及國(guó)家自然科學(xué)基金（20973110）項(xiàng)目資助.

陳威（1983－），男，講師，研究方向?yàn)槟茉创呋?＊

，E－mail：chanwee＠163.com.