基于CARS-SPA的蘋果可溶性固形物可見/近紅外光譜在線檢測(cè)

許文麗，藥林桃，孫 通，胡 田，胡 濤，劉木華，*

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330045；2.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)工程研究所，江西南昌 330200）

基于CARS-SPA的蘋果可溶性固形物可見/近紅外光譜在線檢測(cè)

許文麗1，藥林桃2，孫 通1，胡 田1，胡 濤1，劉木華1，*

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330045；2.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)工程研究所，江西南昌 330200）

采用CARS（competitive adaptive reweighted sampling）聯(lián)合連續(xù)投影算法（SPA）方法篩選蘋果可見/近紅外光譜的特征變量，繼而聯(lián)合多種不同建模方法建立蘋果可溶性固形物（SSC）預(yù)測(cè)模型，并對(duì)預(yù)測(cè)模型進(jìn)行對(duì)比研究。研究結(jié)果顯示，采用CARS-SPA聯(lián)合篩選出的31個(gè)變量，通過采用PLS建立蘋果SSC的可見/近紅外光譜在線檢測(cè)模型性能最穩(wěn)定，其變量數(shù)僅為原始光譜的1.69%，預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.936和0.351%。研究表明采用CARS-SPA能有效提取蘋果SSC的光譜特征變量，能有效簡(jiǎn)化模型并提高模型精度。

可見/近紅外光譜，蘋果，CARS-SPA，PLS，可溶性固形物

蘋果乃世界四大水果之一，我國(guó)目前蘋果總產(chǎn)量位居世界前茅，但出口量很少且國(guó)內(nèi)高端蘋果市場(chǎng)多被國(guó)外進(jìn)口蘋果所占領(lǐng)，為改善這一狀況，則需針對(duì)蘋果的內(nèi)在品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)行在線分級(jí)，以提升我國(guó)蘋果在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。本文選擇對(duì)水果口感的具有極大影響的水果可溶性固形物作為水果內(nèi)部品質(zhì)研究對(duì)象。

近年來，大量研究將可見/近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于水果內(nèi)部品質(zhì)的檢測(cè)[1-8]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用可見/近紅外光譜技術(shù)對(duì)蘋果的內(nèi)部品質(zhì)做了一些研究。歐陽(yáng)愛國(guó)等[9]對(duì)光譜范圍為482.2~1009.5nm的蘋果可溶性固形物光譜，采用三種方法篩選光譜變量，然后結(jié)合偏最小二乘法建立蘋果SSC的近紅外光譜檢測(cè)模型，結(jié)果顯示GA-PLS方法能夠提高蘋果SSC模 型 精 度 。Jha等[10]采 集900~1700nm范 圍 內(nèi) 的 蘋 果近紅外光譜，對(duì)比不同波段、不同預(yù)處理方法以及不同建模方法所建立的蘋果可溶性固形物、酸度和糖酸比模型結(jié)果可知，多元線性回歸所建立模型效果較好，對(duì)于蘋果可溶性固形物和酸度來說采用多元散射預(yù)處理方法效果最佳，而糖酸比未經(jīng)預(yù)處理效果最優(yōu)。此外其他學(xué)者也對(duì)蘋果的內(nèi)部品質(zhì)進(jìn)行了研究[11-17]。

本研究采用多種預(yù)處理方法對(duì)蘋果SSC的可見/近紅外光譜在線檢測(cè)光譜進(jìn)行處理，繼而聯(lián)合CARS（competitive adaptive reweighted sampling）與 SPA（successive projections algorithm）對(duì)蘋果SSC的可見/近紅外光譜在線檢測(cè)光譜變量進(jìn)行篩選，而后聯(lián)合多種建模方法建立蘋果SSC在線回歸模型，進(jìn)行對(duì)比研究，用以考察CARS-SPA對(duì)蘋果SSC在線回歸模型的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋果 本實(shí)驗(yàn)所選樣品為購(gòu)自于南昌水果批發(fā)市場(chǎng)的一批蘋果。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前挑選200個(gè)表面沒有缺陷或碰傷的蘋果，將其表皮擦拭清理干凈，于果柄附近編號(hào)，繼而對(duì)樣品進(jìn)行外觀數(shù)據(jù)測(cè)量，將樣品置于室溫下保存12h，使其溫度與室溫基本一致。實(shí)驗(yàn)一共采用200個(gè)蘋果樣品，將實(shí)際測(cè)得的可溶性固形物值中最大值和最小值的樣品直接作為建模集，繼而按3∶1比例隨機(jī)分配建模集和預(yù)測(cè)集，150個(gè)樣品作為建模集用于建立蘋果SSC預(yù)測(cè)模型，50個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集用于評(píng)價(jià)蘋果SSC預(yù)測(cè)模型的性能。

蘋果可見/近紅外光譜在線檢測(cè)系統(tǒng) 見圖1，實(shí)驗(yàn)采用的光譜儀為美國(guó)海洋光學(xué)公司的USB4000微型光纖光譜儀（Ocean Optics，USA），CCD檢測(cè)器，其波長(zhǎng)范圍為465~1150nm；光源為2個(gè)15V/150W的鹵鎢燈，光纖為海洋光學(xué)的Qp600-2-VIS-NIR；折射儀 為 PR101 手 持 式 折 射 儀（Atago Co.，Ltd.，Tokyo，Japan），參比為一個(gè)是直徑為80mm的聚四氟乙烯球；對(duì)射型光電傳感器 滬工牌。

圖1 蘋果近紅外光譜檢測(cè)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the setup for NIR measurement of apple

1.2 光譜采集

光譜數(shù)據(jù)采集前先將該裝置預(yù)熱30min以至系統(tǒng)性能穩(wěn)定，承載水果的機(jī)械傳送系統(tǒng)以0.3m/s的速度運(yùn)行，光譜儀外部觸發(fā)由光電傳感器控制，采用VC6.0編寫的軟件采集和存儲(chǔ)光譜，采集樣品光譜前，先采集參比和暗電流光譜，樣品放置于傳送系統(tǒng)的托盤上，控制每個(gè)樣品于蘋果赤道部位按120°旋轉(zhuǎn)間隔采集3次光譜，光譜由軟件直接換算成吸光度保存，繼而將吸光度光譜用于后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

1.3 蘋果SSC的測(cè)定

蘋果可溶性固形物按照國(guó)標(biāo)GB 12295-90的方法測(cè)定，先將蘋果樣品去皮、切片以及剔核，繼而將切片的果肉部分放入壓汁機(jī)進(jìn)行壓榨，將汁液用濾紙過濾后滴于數(shù)字式折射儀的測(cè)試窗口上測(cè)量其SSC含量，取連續(xù)重復(fù)測(cè)得兩次相同值作為蘋果樣品SSC含量的實(shí)際測(cè)量值。

1.4 數(shù)據(jù)處理分析

1.4.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理方法 采用不同預(yù)處理方法結(jié)合PLS建立蘋果SSC的預(yù)測(cè)模型，對(duì)比不同的預(yù)處理方法對(duì)模型性能的影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)蘋果漫透射光譜采用 了 標(biāo) 準(zhǔn) 正 交 變 量 變 換（Standard Normal Variate，SNV）、多 元 散 射 校 正（Multiplicative Scattering Correction，MSC）、基線校正（Baseline）、正交信號(hào)校正法（Orthogonal Signal Correction，OSC）、解趨勢(shì)（Detrending）等預(yù)處理。

1.4.2 CARS-SPA數(shù)據(jù)特征變量?jī)?yōu)選 可見/近紅外本身數(shù)據(jù)量相當(dāng)龐大，為了挑選出有效的光譜數(shù)據(jù)特征變量，簡(jiǎn)化模型，本文采用了CARS聯(lián)合SPA用于挑選出光譜數(shù)據(jù)的特征變量。采用CARS對(duì)蘋果可見/近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行變量?jī)?yōu)選，設(shè)置其蒙特卡羅（MC）采樣次數(shù)為50次，所選擇的波長(zhǎng)變量子集采用10折PLS交叉驗(yàn)證建模，通過RMSEC值最小確定最優(yōu)的變量子集本研究采用，繼而采用SPA對(duì)經(jīng)CARS挑選出的變量子集進(jìn)行二次挑選，以期獲得更少的特征變量，建立性能更加簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的模型。

數(shù) 據(jù) 處 理 分 析 由 化 學(xué) 計(jì) 量 學(xué) 軟 件 The Unscrambler x 10.1 （CAMO AS，Trondheim，Norway）和Matlab 7.11（The Math Works，Inc，USA）實(shí)現(xiàn)。

選擇均方根誤差以及相關(guān)系數(shù)作為本研究評(píng)價(jià)模型性能的標(biāo)準(zhǔn)。模型的相關(guān)系數(shù)值越高，均方根誤差值越小，則模型的預(yù)測(cè)能力則越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘋果可溶性固形物值統(tǒng)計(jì)結(jié)果

200個(gè)蘋果總樣本集以及經(jīng)隨機(jī)挑選后分集統(tǒng)計(jì)所得出的建模集、預(yù)測(cè)集的樣本數(shù)量、可溶性固形物變化范圍、平均值以及標(biāo)準(zhǔn)差如表1所示，所有樣本、建模集和預(yù)測(cè)集樣本的SSC的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及范圍均較為接近，且建模集的SSC范圍略大于預(yù)測(cè)集，由此可知蘋果建模集所建立的模型能很好的適用于預(yù)測(cè)集樣品。

表1 蘋果可溶性固形物的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 The statistical results of soluble solids content of apple

2.2 蘋果可見/近紅外光譜分析

本實(shí)驗(yàn)光譜儀的檢測(cè)范圍為465～1150nm，共計(jì)3648個(gè)樣本變量點(diǎn)，采用如此龐大的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，不僅計(jì)算量大，而且因樣品部分區(qū)域的光譜信息與樣品SSC成分關(guān)聯(lián)性極弱，而光譜數(shù)據(jù)兩端因靠近檢測(cè)器檢測(cè)極限兩端時(shí)會(huì)存在一些噪聲，故此本文剔除兩端光譜信息，選取600~950nm，共計(jì)1832個(gè)變量數(shù)作為后續(xù)處理數(shù)據(jù)。圖2為600~950nm范圍內(nèi)200個(gè)蘋果樣品的可見/近紅外光譜圖，可見該波段范圍內(nèi)存在較多波峰波谷，所含信息量豐富，適合用于建立同蘋果SSC的預(yù)測(cè)模型。

圖2 蘋果樣本的可見/近紅外光譜Fig.2 Vis/NIR spectra of all apple samples

2.3 預(yù)處理方法比較

對(duì)波段范圍為600~950nm樣本的透射光譜采用不同預(yù)處理結(jié)合PLS建模結(jié)果如表2所示，由表2可知，SNV、MSC、Baseline以及De-trending并不適合用于本數(shù)據(jù)預(yù)處理，所建立的模型性能均不如原始光譜所建立的PLS模型，而OSC與原始PLS模型性能相差無幾，并無明顯改善，因此對(duì)比多種預(yù)處理方法結(jié)合PLS建模結(jié)果得知，選用原始光譜用作后續(xù)數(shù)據(jù)處理更為合適。

表2 不同預(yù)處理方法的模型結(jié)果Table 2 The model results of different pretreatment methods

2.4 CARS-SPA

采用CARS對(duì)蘋果可見/近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行變量?jī)?yōu)選，經(jīng)CARS挑選出的包含113個(gè)特征變量，將113個(gè)特征變量經(jīng)SPA二次挑選出31個(gè)特征變量，同1832個(gè)原始變量數(shù)相比，僅占1.69%。CARS和CARSSPA聯(lián)合PLS分別建立蘋果可溶性固形物模型，其結(jié)果如表3顯示，CARS-PLS與CARS-SPA-PLS同原始的PLS模型相比，建模性能都略顯不足，但利用預(yù)測(cè)集對(duì)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)效果卻有較大提升。由表3可知，CARS-SPA-PLS比CARS-PLS和原始PLS，不僅變量數(shù)目極大減少了而且模型性能也更加穩(wěn)定，因此本研究確定CARS-SPA為本文的變量?jī)?yōu)選方法。

表3 不同變量?jī)?yōu)選方法的蘋果可溶性固形物結(jié)果Table 3 Results of SSC of apple using different varaibles select methods

2.5 不同建模方法比較

表4為CARS-PCA聯(lián)合不同建模方法所得出的模型性能結(jié)果。本研究對(duì)比了PLS、PCA、MLR、LSSVM四種建模方法用于建立蘋果的可溶性固形物模型，由表4可知，PCA建模效果最差，LS-SVM模型效果略好些，PLS與MLR模型效果較好。判斷模型優(yōu)劣時(shí)，不單要求相關(guān)系數(shù)高、均方根誤差小，并且要求建模均方根誤差同預(yù)測(cè)均方根誤差間差值也小，故本研究選擇CARS-SPA-PLS作為最佳模型，采用50個(gè)預(yù)測(cè)集樣本對(duì)該模型進(jìn)行預(yù)測(cè)所得關(guān)系如圖3所示，回歸線表達(dá)式為y=0.8248x+2.1673。

表4 不同建模方法的蘋果可溶性固形物結(jié)果Table 4 Results of SSC of apple using different modeling methods

圖3 蘋果預(yù)測(cè)集樣本的可溶性固形物預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Predicted results of SSC of apple in prediction set

3 結(jié)論

本文采用可見/近紅外光譜聯(lián)合CARS-SPA變量?jī)?yōu)選對(duì)蘋果的SSC進(jìn)行快速無損在線檢測(cè)研究。CARS-SPA聯(lián)合PLS所建立的蘋果SSC預(yù)測(cè)模型性能最優(yōu)。與全光譜PLS預(yù)測(cè)模型相比，建模變量數(shù)從1832個(gè)下降到31個(gè)，預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)由0.837上升到0.936，均方根誤差由0.541%下降為0.351%。研究結(jié)果顯示，CARS-SPA方法能有效應(yīng)用于蘋果SSC的在線可見/近紅外光譜變量篩選，能降低建模變量數(shù)，簡(jiǎn)化預(yù)測(cè)模型，提高預(yù)測(cè)模型的穩(wěn)定性。

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CARS-SPA baesd Visble/near Infraed spectroscopy on-line detection of apple soluble solids content

XU Wen-li1，YAO Lin-tao2，SUN Tong1，HU Tian1，HU Tao1，LIU Mu-hua1，*
（1.Optics-Electronics Application of Biomaterials Lab，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China；2.Institute of Agricultural Engineering，Jiangxi Academy of Agricuhural Sciences，Nanchang 330200，China）

CARS was combined with SPA to select the important variables from the visible/near infrared spectrum of apple ， then a variety of different modeling methods was used to develop calibration models for SSC of apple ， finally ， some comparative studies was done among those models.The analysis results showed that 31 variables which selected by CARS-SPA and PLS could build the most stable on-line detection model of apple soluble solids solids （SSC ） ，in this prediction model，the number of variables was only 1.69 percent of the orginal spectrum ， the correlation coefficient of prediction and root mean square error of prediction were 0.936，0.351%repectively.This study showed CARS-SPA could effectively extract important variables from spectrum of apple SSC ， also it could simplify and improve the accuracy of prediction model effectively.

visible/near-infrared spectroscopy；apple；CARS-SPA；PLS；SSC

TS255.1

A

1002-0306（2014）22-0061-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.22.004

2014－02－28

許文麗（1990-），女，碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品無損檢測(cè)。

* 通訊作者：劉木華（1969-），男，博士，教授，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品光學(xué)檢測(cè)研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31271612）；留學(xué)人員科技活動(dòng)項(xiàng)目（2012）；江西省教育廳科學(xué)研究基金（GJJ13254）。