高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成及阻垢性能研究

陳 光，劉偉偉，付麗君

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州310030;2.黑龍江省電力科學(xué)研究院，哈爾濱150030)

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)由于運(yùn)行過程中不斷被濃縮，以致出現(xiàn)結(jié)垢、積污等現(xiàn)象，影響了系統(tǒng)的正常運(yùn)行［1］，研究綠色環(huán)保高效型阻垢劑成為當(dāng)今國內(nèi)外的重要研究方向。20世紀(jì)50年代Flory［2］提出了超支化大分子的概念，Kim在1987年申請(qǐng)了制備超支化大分子的專利，并于1988年在洛杉磯美國化學(xué)會(huì)上公布這一結(jié)果［3－4］，超支化聚合物逐漸成為聚合物化學(xué)中一個(gè)重要分支。與傳統(tǒng)線型聚合物相比，超支化聚合物內(nèi)部空腔、獨(dú)特的內(nèi)部納米微孔可螯合離子、吸附小分子可作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn);外部含有大量的功能基團(tuán)，具有螯合與分散各種垢晶體的潛在能力［5］。酰胺鍵和羧基是一種很好的阻鈣垢基團(tuán)，用乙二胺作為核單體合成了聚酰胺－胺［6］，但是考慮用丙烯酰胺作為單體合成超支化聚丙烯酰胺則較少研究。因此，本文利用丙烯酰胺作為單體合成了超支化聚丙烯酰胺，水解后得到高支化度的聚丙烯酰胺水解物，分析了合成阻垢劑的阻垢性能和阻垢效果，證明了其對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果明顯高于低支化度聚丙烯酰胺。

1 高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成

1.1 低支化度聚丙烯酰胺的合成

低支化度聚丙烯酰胺的合成過程:

1)丙烯酰胺聚合。在過硫酸銨引發(fā)劑作用下生成聚丙烯酰胺。

2)霍夫曼降解。聚丙烯酰胺降解生成低支化度的聚乙烯胺(霍夫曼降解指的是酰胺與氪溫人崮或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺反應(yīng):

3)邁克爾加成。低支化度的聚乙烯胺與丙烯酰胺加成生成低支化度的聚丙烯酰胺(碳負(fù)離子和α，β－不飽和羰基化合物的共軛加成，其親核試劑對(duì)α，β－不飽和羰基化合物發(fā)生的β位碳原子的加成反應(yīng))。

合成過程中試驗(yàn)條件及相應(yīng)結(jié)果如表1—表3所示。

由以上結(jié)果得出最佳實(shí)驗(yàn)條件如下:

1)聚丙烯酰胺的合成。將混合均勻的丙烯酰胺和過硫酸銨按10:1放入三口燒瓶中，加入40 mL純水，60℃恒溫水浴下攪拌反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，用無水甲醇沉析，烘干，得到白色固體，即為聚丙烯酰胺。

2)聚乙烯胺的合成。取4 g次氯酸鈉和5 mL氫氧化鉀水溶液置于250 mL三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至－15～－10℃，加入聚丙烯酰胺溶液，攪拌反應(yīng)1 h后，繼續(xù)加入5 mL氫氧化鉀水溶液，攪拌反應(yīng)1 h后換作冰浴攪拌反應(yīng)11 h，反應(yīng)結(jié)束后用無水甲醇沉析，烘干，得到白色固體為聚乙烯胺。

3)超支化聚丙烯酰胺的合成。將含有丙烯酰胺的甲醇溶液加入250 mL三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)20 min后，緩慢滴加聚乙烯胺溶液，40℃水浴攪拌反應(yīng)24 h后，將其控制在70℃進(jìn)行減壓蒸餾，直至無液體流出，將剩余的物質(zhì)烘干，即低支化度聚丙烯酰胺。

1.2 高支化度聚丙烯酰胺的合成

低支化度的聚丙烯酰胺由于支化度不夠，沒有形成三維立體結(jié)構(gòu)，而且酰胺鍵對(duì)鈣垢的螯合能力較差，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效率不高。因此，在低支化度聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)上，重復(fù)合成過程的第二步和第三步，即可得到高支化度的聚丙烯酰胺。聚天冬氨酸之所以阻垢效果好，是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中同時(shí)具有羧基和酰胺鍵，集中性和陰離子型阻垢劑于一身［7］，所以將超支化聚丙烯酰胺水解得到含有羧基的水解產(chǎn)物。具體合成路線如圖1所示。

表1 不同聚丙烯酰胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果Tab.1 Different polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results

表2 不同聚乙烯胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果Tab.2 Different polyvinylamine synthesis conditions and corresponding results

表3 不同低支化度聚丙烯酰胺合成條件及相應(yīng)結(jié)果Tab.3 different low branching degree polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results

圖1 高支化度聚丙烯酰胺水解物合成過程Fig.1 Synthesis process of high branched polyacrylamide hydrolysate

2 高支化度聚丙烯酰胺水解物的表征

用島津FTIR－8400S傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測(cè)定合成產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示，根據(jù)紅外特征吸收峰確定主要的官能團(tuán)。

圖2 高支化度聚丙烯酰胺水解物合成產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectrum of the synthetic product of high branched polyacrylamide hydrolysate

從圖2可以看出，5種物質(zhì)的紅外圖譜在波數(shù)3300～3500 cm－1均存在吸收峰，其代表胺類NH伸縮鍵。a、b、c、d在此波段均有兩個(gè)峰，這說明為伯胺基。而e為單峰，因此為仲胺基。1657 cm－1吸收帶為酰胺中的C=O伸縮振動(dòng)，a、d、e均在此有吸收峰。a、e此處的峰有所偏差，是由于它的結(jié)構(gòu)變化所引起的。e在1180～1350 cm－1區(qū)域有寬強(qiáng)吸收帶，所以e中含有C－O鍵。1621 cm－1峰為C=C伸縮鍵，1558 cm－1吸收峰為C－N伸縮振動(dòng)帶，5種物質(zhì)均存在這兩種吸收峰。波數(shù)960～970 cm－1為烯烴類，5種物質(zhì)均為烯烴類，都在此有吸收帶。b、c波數(shù)在500～1500 cm－1有大量的吸收峰，表明含有未反應(yīng)的烯類物質(zhì)。

3 合成阻垢劑的阻垢性能

利用靜態(tài)阻垢法測(cè)試合成產(chǎn)物的阻垢性能，將裝有實(shí)驗(yàn)水樣的100 mL容量瓶置于恒溫水浴鍋中，加熱一定時(shí)間后冷卻、靜置、過濾，取清液10 mL，加入1 mL氨水－氯化銨緩沖溶液，加1滴依來鉻黑T試劑，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。

式中:V2為加阻垢劑加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL;V0為不加阻垢劑加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL;V1為不加阻垢劑不加熱后滴定溶液消耗的EDTA溶液的體積，mL。

3.1 阻垢劑濃度對(duì)碳酸鈣的阻垢率影響

按合成產(chǎn)物的濃度計(jì)算低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度。

配制Ca2+濃度為250 mg/L，HCO－3濃度為500 mg/L(均以CaCO3計(jì))的水樣，低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度分別是0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、22 mg/L、24 mg/L，恒溫水浴80 ℃加熱10 h，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。阻垢結(jié)果如圖3所示。

圖3 阻垢劑濃度與碳酸鈣阻垢率的關(guān)系Fig.3 Relation of scale inhibitor concentration and calcium carbonate scale inhibition rate

由圖3可知，阻垢劑的用量對(duì)阻垢性能的影響規(guī)律較明顯。隨著水樣中阻垢劑濃度的增加，阻垢率也會(huì)逐漸增大;當(dāng)阻垢劑濃度增加到一定程度，阻垢率不隨阻垢劑濃度的增加而變化。當(dāng)水樣中低支化度聚丙烯酰胺的濃度為25 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最大為41%。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度為12 mg/L時(shí)，阻垢率基本不變，此時(shí)的阻垢率為77.9%?？梢?，高支化度聚丙烯酰胺水解物對(duì)碳酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于低支化度聚丙烯酰胺。

3.2 阻垢劑濃度對(duì)硫酸鈣的阻垢率影響

配制 Ca2+濃度為 2040 mg/L，SO濃度為2040 mg/L(以CaSO4配制計(jì)量)的水樣，低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度分別為 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L，20 mg/L，22 mg/L，24 mg/L，恒溫水浴80℃加熱 10 h，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。阻垢結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，阻垢率隨著水樣中阻垢劑濃度的增大而增大，當(dāng)?shù)椭Щ染郾０窛舛?5 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最大為39%。高支化度的聚丙烯酰胺水解物的濃度為8mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到85.3%，濃度繼續(xù)增大時(shí)，阻垢率基本不變?？梢姡咧Щ鹊木郾０匪馕飳?duì)硫酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于低支化度的聚丙烯酰胺。

圖4 阻垢劑濃度與硫酸鈣阻垢率的關(guān)系Fig.4 Relation of scale inhibitor concentration and calcium sulfate scale inhibition rate

4 高支化度的聚丙烯酰胺水解物的阻垢機(jī)理分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)晾干的濾紙上的碳酸鈣垢和硫酸鈣垢進(jìn)行形貌分析，將少量的空白樣品和加入阻垢劑的碳酸鈣垢、硫酸鈣垢散落在載物臺(tái)的導(dǎo)電膠帶上并噴金，用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)，其狀如圖5和圖6所示。

圖5 碳酸鈣垢掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of calcium carbonate scale

由圖5可以看出，未加阻垢劑的碳酸鈣垢的晶型呈現(xiàn)塊狀，結(jié)構(gòu)致密，是典型的碳酸鈣晶體。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物的碳酸鈣垢晶型不規(guī)則，而且垢質(zhì)相對(duì)疏松、分散，表明高支化度聚丙烯酰水解物對(duì)鈣離子的螯合和分散作用使嚴(yán)格按次序排列的碳酸鈣晶體不能繼續(xù)按正常規(guī)則增長(zhǎng)，從而生成非結(jié)晶顆粒，產(chǎn)生軟垢，易被洗掉。

圖6 硫酸鈣垢掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of calcium sulfate scale

由圖6可以看出，未加阻垢劑時(shí)垢樣呈規(guī)則的細(xì)長(zhǎng)棱柱形狀，表面光滑致密，為典型的硫酸鈣晶體，此晶體很容易通過相互緊密有序的排列形成堅(jiān)硬的垢塊，粘附在油田生產(chǎn)及輸送的管道壁上，難以被管道內(nèi)水流帶走。而加入高支化度聚丙烯酰胺水解物后，硫酸鈣晶體發(fā)生嚴(yán)重畸變，晶體體積變小，晶體表面嚴(yán)重變形，垢質(zhì)較疏松，表明高支化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸鈣結(jié)晶成長(zhǎng)過程中，能夠被吸附在硫酸鈣的結(jié)晶成長(zhǎng)格子中，與晶體中的活性鈣離子螯合，抑制晶體規(guī)律生長(zhǎng)，從而很大程度破壞結(jié)晶規(guī)則性，使晶格變形。而且發(fā)生畸變的晶體形狀不規(guī)則，難以通過有序緊密排列形成堅(jiān)硬的垢塊，即使能夠形成垢塊，也是疏松的軟垢，很容易被水流帶走。

5 結(jié)論

1)低支化度聚丙烯酰胺對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果較差，其對(duì)碳酸鈣的阻垢率最高為41%，對(duì)硫酸鈣的阻垢率最高為39%。

2)阻垢劑對(duì)鈣離子的螯合和分散作用使按嚴(yán)格次序排列的碳酸鈣晶體晶型不規(guī)則，生成非結(jié)晶顆粒，使垢質(zhì)松散，易被洗掉。加入阻垢劑后，高支化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸鈣結(jié)晶成長(zhǎng)過程中，硫酸鈣晶體發(fā)生嚴(yán)重畸變，晶體體積變小，表面嚴(yán)重變形，不易形成堅(jiān)硬的垢塊。

3)通過水解制得的高支化度聚丙烯酰胺水解物，其對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢效果明顯高于低支化度聚丙烯酰胺。高支化度聚丙烯酰胺水解物的濃度為12 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率為77.9%;高支化度的聚丙烯酰胺水解物的濃度為8 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)到85.3%。

［1］ 胡百順，郭學(xué)輝，王康，等.綠色緩蝕阻垢劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2013，33(5):9 －12.HU Baishun，GUO Xuehui，WANG Kang，et al.Progress in the research and application of green corrosion and scale inhibitors［J］.Industrial Water Treatment，2013，33(5):9 －12.

［2］ P J Flory.Molecular size distribution in three dimensional polymers.V1.branched polymers containing A －R －Bf－1 type units［J］.J Am Chem Soc，1952，75:2718 －2723.

［3］ Y H Kim.Highly branched aromatic polymers prepared by singly step syntheses［J］.Macromolecular Symposia，1994，77:21 － 23.

［4］ JANEK P，ARKADI E，VEIKO A，et al.Synthesis and cze analysis of PAMAM dendrimers with an ethylenediamine core［J］.Proc.Estonian Acad.Sci.Chem.，2001，50(3):156 －166.

［5］ 雷金環(huán)，劉偉，酈和生，等.樹枝狀大分子的合成及其阻垢性能［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，35(2):1 －4.LEI Jinhuan，LIU Wei，LI Hesheng，et al.Synthesis and silica scale inhibition performance of dendritic polyamidoamine［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2008，35(2):1－4.

［6］ 趙獻(xiàn)增，朱靖，王冬梅，等.甲酸鈉鏈轉(zhuǎn)移法合成超低分子量聚丙烯酰胺的研究［J］.河南科學(xué)，2008，26(2):163 －165.ZHAO Xianzeng，ZHU Jing，WANG Dongmei，et al.The study of polyacrylamide with super low molecular weight by sodium format chain － transfer agent［J］.Henan Science，2008，26(2):163 －165.

［7］ 楊紅健，王芳，侯凱湖.聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)及其阻垢性能研究［J］.工業(yè)水處理，2005，25(7):26 －28.YANG Hongjian，WANG Fang，HOU Kaihu.Studies on the structure of polyaspartic acid and its scale inhibition behavior［J］.Industrial Water Treatment，2005，25(7):26 －28.