BTEX污染含水層中氧化還原環(huán)境的空間變化

蘇 燕，孫 超，趙勇勝，周 睿，王 霄，生 賀

（吉林大學(xué)a.地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境工程，長(zhǎng)春 130021）

BTEX污染含水層中氧化還原環(huán)境的空間變化

蘇 燕a，孫 超a，趙勇勝b，周 睿b，王 霄a，生 賀a

（吉林大學(xué)a.地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境工程，長(zhǎng)春 130021）

采用一維柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M方法，研究了地下水受BTEX污染過(guò)程初期，含水層中順序氧化還原環(huán)境的空間變化規(guī)律，并對(duì)模擬柱不同高度出水中BTEX各組分的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，模擬柱中各氧化還原靈敏性指標(biāo)的濃度分布呈現(xiàn)以下規(guī)律：距離污染源80～98 cm處的氧還原環(huán)境較強(qiáng)；60～80 cm之間硝酸鹽還原環(huán)境較強(qiáng)；35～60 cm之間以鐵還原環(huán)境為主；24～50 cm之間形成硫酸鹽還原環(huán)境；0～30 cm處HCO－3的濃度最低則產(chǎn)甲烷作用較明顯。BTEX各組分從模擬柱底部至頂部呈急劇減少規(guī)律，其中苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和間鄰二甲苯的去除率分別達(dá)到99.94%、99.96%、99.94%、99.49%和98.3%。

地下水；BTEX；自然衰減；氧化還原條件

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（簡(jiǎn)稱(chēng)BTEX）是石油化工原料的重要組成部分，來(lái)源于燃料油，廣泛存在于地下儲(chǔ)油罐泄露和石油加工冶煉工廠(chǎng)管道等的泄露處土壤和地下水中，同時(shí)在垃圾填埋場(chǎng)所產(chǎn)生的滲濾液中也大量存在［1］。它們作為重要的工業(yè)原料，在開(kāi)采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工的過(guò)程中正在以各種不同的方式威脅著地下水的安全［2］。

自然衰減也稱(chēng)作內(nèi)在的或被動(dòng)的修復(fù)，根據(jù)目標(biāo)污染物最終去向的不同被學(xué)者們冠以很多方面的解釋?zhuān)?－5］，通常的定義是：在沒(méi)有任何人為干擾的情況下，由于物理的、化學(xué)的、生物的或者生物化學(xué)的作用使污染物質(zhì)的毒性和數(shù)量降低或進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化使其濃度減少的過(guò)程［6］。許多學(xué)者證實(shí)在地下環(huán)境中存在著B(niǎo)TEX的自然衰減作用，使BTEX各污染組分濃度降低同時(shí)也使BTEX污染地下水的污染羽的擴(kuò)散速度降低［7－8］。另一些學(xué)者通過(guò)向包氣帶和含水層中通入氧氣，添加營(yíng)養(yǎng)和電子受體等方式來(lái)強(qiáng)化BTEX自然衰減。然而針對(duì)BTEX在含水層中生物地球化學(xué)作用的機(jī)理鮮有報(bào)道。中國(guó)在對(duì)地下環(huán)境有機(jī)污染的治理問(wèn)題上的研究剛剛開(kāi)始，這些研究大多從水文地質(zhì)角度對(duì)有機(jī)物鋒面運(yùn)移、分布規(guī)律、鋒面擴(kuò)展和透鏡體形狀進(jìn)行模型模擬與試驗(yàn)?zāi)M，很少?gòu)纳锏厍蚧瘜W(xué)角度對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行分析。本研究通過(guò)設(shè)置室內(nèi)模擬柱實(shí)驗(yàn)，得出在BTEX污染初期階段BTEX各組分的空間衰減規(guī)律及氧化還原靈敏性指標(biāo)的空間變化規(guī)律以及定量的分析BTEX各污染組分在模擬柱空間上的衰減規(guī)律。從而得出BTEX在含水層中生物地球化學(xué)作用下得衰減情況，為研究BTEX在含水層中的自然衰減提供依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 供試材料

所用地下水取自某省賓館，實(shí)驗(yàn)所用BTEX污染地下水是實(shí)驗(yàn)室配制水，在地下水中加入BTEX各組分，模擬進(jìn)水的p H是7.12，性質(zhì)如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)取自東北某市農(nóng)田旁的細(xì)砂，經(jīng)過(guò)風(fēng)干后裝填模擬柱，其性質(zhì)如表2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

表1 BTEX污染地下水理化性質(zhì) mg·L－1

表2 細(xì)砂的理化性質(zhì) mg·kg－1

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置是一個(gè)長(zhǎng)98 cm，內(nèi)徑14 cm有機(jī)玻璃柱，模擬柱底端用乳膠管經(jīng)蠕動(dòng)泵與上部的馬氏瓶相連。模擬柱從下而上裝填1 cm石英砂，98 cm風(fēng)干后的細(xì)砂和1 cm石英砂，在模擬柱頂部和底部設(shè)有襯網(wǎng)以均勻布水，模擬柱側(cè)部均勻布置七個(gè)取樣孔，側(cè)面各取樣口1、2、3、4、5、6、7分別距進(jìn)水口11、24、37、50、63、76、89 cm，以檢測(cè)模擬柱不同位置氧化還原靈敏性指標(biāo)的變化，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。為了避免污染物質(zhì)的光解，整個(gè)模擬柱均用黑色聚乙烯薄膜包裹，馬氏瓶選用棕色試劑瓶。實(shí)驗(yàn)進(jìn)水方式由下向上，流速為8 cm／d，進(jìn)水為實(shí)驗(yàn)室配制BTEX污染地下水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中模擬柱一直處于飽水狀態(tài)，出水從模擬柱頂部出水孔流出。取樣過(guò)程中應(yīng)密封取樣，防止溶解氧和氧化還原電位的變化。實(shí)驗(yàn)以7 d為一個(gè)周期，分別對(duì)各個(gè)取樣孔中溶解氧、N和N、Fe3＋和Fe2＋、氧化還原電位、S和S2－、HC、BTEX等進(jìn)行分析，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至143 d時(shí)，得到模擬柱中各氧化還原靈敏性指標(biāo)的空間變化規(guī)律以及BTEX各組分的空間變化情況。

1.3 水樣分析方法

水樣中BTEX各組分的濃度采用氣相色譜法分析［9］，分析條件是：采用島津 GC 2010進(jìn)行測(cè)樣，進(jìn)樣口溫度200℃；檢測(cè)器溫度：220℃；分流進(jìn)樣，分流比為2∶ 1；載氣：氮?dú)?，純?9.999%；程序升溫：初始溫度60℃，保持1 min，5℃／min升溫至105℃；每次進(jìn)樣1μL。N、N、Fe3＋、Fe2＋、S、S2－和HCO3－等靈敏性指標(biāo)根據(jù)水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（四）進(jìn)行測(cè)定。p H和ORP分別用p H計(jì)和ORP儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 模擬柱中氧化還原靈敏性指標(biāo)的空間分布規(guī)律

2.1.1 溶解氧和氧化還原電位的空間變化情況 溶解氧的空間變化情況如圖2所示。原水中溶解氧是7.92，而距離進(jìn)水口11 cm處降到3.1，從污染源到距離進(jìn)水口76 cm處，溶解氧的含量逐漸減少，表明好氧微生物在此過(guò)程中利用溶解氧降解BTEX各組分。靠近取樣口處溶解氧含量受外界干擾較大，導(dǎo)致溶解氧在89 cm處再次升高。資料表明，利用土著微生物降解有機(jī)物為無(wú)機(jī)物質(zhì)，必須依靠外部電子受體，此時(shí)溶解氧作為電子受體具有較低能量容易得到電子，從而為微生物的生長(zhǎng)保存能量［10］。模擬柱中溶解氧的空間變化說(shuō)明好氧微生物利用原水中的溶解氧作為電子受體來(lái)降解BTEX各組分。

氧化還原電位（ORP）是指示環(huán)境氧化還原條件變化的最直接指標(biāo)，模擬柱各取樣孔的氧化還原電位變化如圖2所示。從進(jìn)水口到污染羽的邊緣呈逐漸升高的趨勢(shì)，由于BTEX進(jìn)入模擬柱后，微生物利用其作為碳源和能源并將電子傳遞給系統(tǒng)中的氧化性物質(zhì)，如N、Fe3＋、S、O2等，從而生成還原性物質(zhì)，如N、Fe2＋、S2－、H2O等，同時(shí)BTEX各組分被氧化去除?？梢?jiàn)在BTEX污染區(qū)域內(nèi)污染越重，ORP越低，偏向于還原環(huán)境；污染越輕，ORP越高，還原環(huán)境逐漸減弱。

圖2 模擬柱出水中溶解氧和ORP空間變化曲線(xiàn)

圖3 模擬柱出水中NO－3和NO－2的空間變化曲線(xiàn)

2.1.3 出水中Fe3＋和Fe2＋的空間變化情況 圖4是Fe3＋和Fe2＋在模擬柱中的空間變化規(guī)律。原水中Fe3＋的濃度是0.15 mg／L，F(xiàn)e2＋并未檢出。在進(jìn)水過(guò)程中介質(zhì)中的Fe（Ⅲ）溶出，使溶液中的Fe3＋在距離進(jìn)水口11 cm處達(dá)到最大值0.225 mg／L。在距離進(jìn)水口20～50 cm處Fe3＋濃度逐漸減少并達(dá)到0.15 mg／L，而這個(gè)范圍內(nèi)的Fe2＋的濃度逐漸增大并達(dá)到最大值0.117 mg／L，可見(jiàn)在此過(guò)程中介質(zhì)中的微生物利用BTEX各組分為碳源和能源將Fe3＋還原為Fe2＋。而后Fe3＋升高主要是溶出了介質(zhì)中的Fe（Ⅲ）所致。Fe2＋的下降是由于它與S2－結(jié)合生成了FeS沉淀的緣故，這種作用又促使Fe3＋向著轉(zhuǎn)化為Fe2＋的方向移動(dòng)從而使Fe3＋減少，F(xiàn)e2＋增高。由此可知，在35～60 cm處Fe（Ⅲ）還原作用較明顯。Fe（Ⅲ）是地下環(huán)境中存在的最豐富的電子受體之一，因此微生物很容易利用其作為電子受體降解 BTEX 各組分［11］。

2.1.1與2.1.2中所述的O2和NO－3還原作用較明顯是距離進(jìn)水口60 cm以上部分，而Fe（Ⅲ）還原作用較明顯的區(qū)域是距離進(jìn)水口35～60 cm處，原因主要是O2和NO－3可以抑制兼性厭氧Fe（Ⅲ）還原微生物的作用。由于微生物對(duì)O2的優(yōu)先利用主要是獲能上的優(yōu)勢(shì)。而NO－3對(duì)Fe（Ⅲ）還原的作用抑制可能是由于其產(chǎn)生的NO－2將生成的Fe（Ⅱ）氧化成為Fe（Ⅲ）的緣故［12］。還有研究者發(fā)現(xiàn)在添加NO－3之后乙酸鹽與丁酸鹽的生成會(huì)延遲［13］，而乙酸鹽又是某種Fe（Ⅲ）還原微生物利用的電子供體，因此NO－3延緩了Fe（Ⅲ）還原作用。

2.1.4 出水中SO2－4和S2－的空間變化情況 研究得出模擬柱出水中SO2－4和S2－的空間變化情況，如圖5所示。原水中的SO2－4的濃度是25.3 mg／L，S2－并未檢出。在模擬柱進(jìn)水口0～11 cm之間，99%的BTEX由于吸附作用以及氧還原、硝酸鹽還原、Fe（Ⅲ）還原等生物地球化學(xué)作用發(fā)生衰減，距離進(jìn)水口11 cm處，SO24－的濃度升高至68 mg／L，11～50 cm之間SO24－的濃度逐漸降低，直到50 cm處達(dá)到最低值41.9 mg／L，而后升高。。而S2－濃度在此范圍內(nèi)呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明在此過(guò)程中，硫酸鹽還原菌開(kāi)始發(fā)揮作用利用BTEX各組分作為碳源和能源將SO24－還原為S2－，使BTEX的濃度持續(xù)降低，見(jiàn)圖7中所示。空間檢測(cè)的SO24－的濃度均大于原水中該離子的濃度主要是由于介質(zhì)中的硫酸鹽溶入到模擬水中的緣故。如2.1.3中所述，50 cm后，S2－降低是由于與Fe2＋結(jié)合生成了FeS沉淀的緣故。由此可知，在距離污染源30－50 cm處微生物利用硫酸鹽作為電子受體將BTEX各組分去除，此區(qū)間硫酸鹽還原作用明顯。

圖4 模擬柱出水中Fe3＋和Fe2＋的空間變化曲線(xiàn)

硫酸鹽還原菌（SRB）的重要的生理特點(diǎn)就是能利用硫酸鹽作為電子受體，將其還原為H2S，同時(shí)利用有機(jī)物為碳源和能源，為細(xì)菌提供電子以滿(mǎn)足微生物生長(zhǎng)的需要。有研究者發(fā)現(xiàn)硫酸鹽可以促進(jìn)Fe（Ⅲ）還原微生物的生長(zhǎng)［13］，因此，硫酸鹽還原作用與Fe（Ⅲ）還原作用基本上是同時(shí)進(jìn)行的，在兩者作用于模擬柱距離上體現(xiàn)出一定的重合度。

圖5 模擬柱出水中SO24－ 和S2－的空間變化曲線(xiàn)

2.1.5 出水中HCO－3的空間變化情況 由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，本研究沒(méi)有對(duì)氣體成分CH4進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。由于產(chǎn)甲烷過(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)2CH2O→CH4＋CO2和HCO－3＋H＋＋4H2→CH4＋3H2O，所以，在生成大量甲烷的同時(shí)也生成了很多HCO－3。所以，實(shí)驗(yàn)中HCO－3的大量積累可以作為微生物利用BTEX為碳源和能源生成甲烷過(guò)程的一個(gè)重要標(biāo)志。如圖6所示，在柱子底部距離進(jìn)水口11 cm處HCO－3的濃度達(dá)到最高值256.28 mg／L，在距離污染源越遠(yuǎn)的位置HCO－3的濃度逐漸降低。這也說(shuō)明在柱子底端強(qiáng)還原環(huán)境中發(fā)生了產(chǎn)甲烷反應(yīng)，形成產(chǎn)甲烷帶。

圖6 模擬柱出水中HCO－3的空間變化曲線(xiàn)

2.2 模擬柱出水中BTEX各污染組分濃度的空間變化規(guī)律

如圖7所示，模擬柱側(cè)部各取樣口出水中BTEX各污染組分的濃度明顯降低。苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和間鄰二甲苯的初始濃度分別是214.04、128.84、26.83、22.76和1.24 mg／L。而在距離進(jìn)水口89 cm處的濃度分別為0.127 7、0.046 1、0.014 8、0.114 3和0.017 6 mg／L。在BTEX污染初期的出水中，它們的衰減率分別達(dá)到了99.94%、99.96%、99.94%、99.49%和98.3%。得出 BTEX各組分在模擬地下介質(zhì)中的衰減率很高，甲苯的衰減率最高達(dá)到99.96%，苯、乙苯和對(duì)二甲苯的衰減率其次，鄰間二甲苯的衰減率最低亦達(dá)到98.3%。

圖7 模擬柱出水中BTEX各污染組分的空間變化曲線(xiàn)

由圖7可知，BTEX各污染組分的衰減主要發(fā)生在進(jìn)水口和第一個(gè)取樣口之間，距離進(jìn)水口11 cm處苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和間鄰二甲苯的衰減率分別 達(dá) 到 99.39%、99.8%、99.59%、98.14% 和92.24%。介質(zhì)對(duì)BTEX各污染組分的吸附和降解作用很大，同時(shí)由HCO－3在此處的濃度可知產(chǎn)甲烷作用在此處對(duì)BTEX各污染組分的衰減也發(fā)揮了巨大作用［14］。在模擬柱中從污染嚴(yán)重處到污染暈邊緣依次形成微生物對(duì)電子受體的順序利用，從而使BTEX各污染組分的濃度下降。

3 結(jié)論

1）微生物以苯、甲苯、乙苯和二甲苯作為碳源和能源，以DO、NO3－、Fe3＋、SO24－和CO2作為電子受體進(jìn)行一系列生物地球化學(xué)作用，使BTEX污染的含水層中發(fā)生了氧化還原環(huán)境的變化。模擬柱中從污染源到污染羽邊緣依次形成還原性強(qiáng)的環(huán)境向還原性弱的環(huán)境轉(zhuǎn)化，即污染嚴(yán)重的模擬柱底部還原環(huán)境更強(qiáng)，而在污染暈邊緣還原性減弱。

2）BTEX污染含水層中的微生物在利用電子受體的過(guò)程中會(huì)優(yōu)先選擇產(chǎn)能大的電子受體，因此通過(guò)對(duì)模擬柱各個(gè)取樣口的各種氧化還原性指標(biāo)如DO和 ORP、NO3－和NO2－、Fe3＋和Fe2＋、SO24－和S2－、HCO3－的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，得出在模擬柱中形成各種電子受體的順序利用現(xiàn)象，即依次利用氧化性指標(biāo)O2、NO3－、Fe3＋、SO24－和CO2等物質(zhì)并將其轉(zhuǎn)化為H2O、NO2－、Fe2＋、S2－和HCO3－等物質(zhì)。也就在模擬柱中形成了順序氧化還原區(qū)域，距離進(jìn)水口0～30 cm產(chǎn)甲烷作用占主導(dǎo)地位、24～50 cm硫酸鹽還原作用較明顯、35～60 cm鐵還原作用占優(yōu)勢(shì)、60～80 cm硝酸鹽還原作用較強(qiáng)烈，80～98 cm氧還原作用較強(qiáng)烈。

3）BTEX各組分在經(jīng)過(guò)模擬柱介質(zhì)時(shí)發(fā)生了吸附和降解作用，因此在BTEX污染初期出水中，苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和間鄰二甲苯的衰減率依次達(dá)到99.94%、99.96%、99.94%、99.49%和 98.3%，其中最大部分的衰減發(fā)生在污染源到距離模擬柱底部11 cm之間。

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（編輯 胡 玲）

Spatial Changes of Redox Environment in Aquifer Contaminated by BTEX

Su Yana，Sun Chaoa，Zhao Yongshengb，Zhou Ruib，Wang Xiaoa，Sheng Hea
（a.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education；b.College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021，P.R.China）

The changes of redox environment conditions and the concentrations of BTEX in different conditions are monitored in this study through setting simulated column.The results showed that the concentration of redox components presented zoning in the simulated column.Oxygen reduction zone formatted in 80～98 cm away from the source，Nitrate reduction zone formatted in 60～80 cm，Iron reduction zone formatted in 35～60 cm，and Sulfate reduction zone formatted in 30～50 cm.At the bottom of the column，the methane zone formatted in 0～30 cm because of the decreasing of HCO3－.The concentration of BTEX components showed a sharp decline.The degradation rates of benzene，toluene，ethylbenzene，xylene and o-xylene reached 99.94%，99.96%，99.94%，99.49%and 98.3%，respectively.

groundwater；BTEX；natural attenuation；redox condition

X523

A

1674-4764（2014）02-0126-05

10.11835／j.issn.1674-4764.2014.02.020

2013-10-25

國(guó)家環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)重大項(xiàng)目（201009009）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（201101020）；吉林大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（200903152、200903156）。

蘇 燕（1986-），女，博士生，主要從事水土污染的控制與治理研究，（E-mail）sy19861029＠sina.com。

趙勇勝（通信作者），男，教授，博士生導(dǎo)師，（E-mail）zhaoyongsheng＠jlu.edu.cn。