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    溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑離子液體的合成*

    2014-03-04 03:04:51張重敏岳永康趙三虎張立偉
    食品工程 2014年2期
    關(guān)鍵詞:苯二胺溴化苯并咪唑

    張重敏岳永康 趙三虎 張立偉*

    (山西大學(xué)分子科學(xué)研究所,山西太原030006)

    溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑離子液體的合成*

    張重敏**岳永康 趙三虎 張立偉***

    (山西大學(xué)分子科學(xué)研究所,山西太原030006)

    以鄰苯二胺、甲酸為起始原料,通過縮合反應(yīng)合成苯并咪唑,在堿性條件下苯并咪唑與芐基氯反應(yīng)合成N-芐基苯并咪唑,然后將其與溴乙烷反應(yīng),得到溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽離子液體。所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR、1HNMR、13CNMR以及LC-MS表征,證明為目標(biāo)產(chǎn)物。

    合成;離子液體;溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽

    離子液體,作為一種新型的綠色材料,是一類熔點(diǎn)低于100℃或200℃的熔融鹽。在1992年,Wilkes等合成了第一個(gè)對水和空氣都穩(wěn)定的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。離子液體的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注,大量含有不同體積陽離子和陰離子的離子液體相繼被合成。尤其是最近15年,在有機(jī)合成和綠色化學(xué)需求的刺激下,離子液體因其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、不可燃性、低蒸汽壓以及對有機(jī)、無機(jī)化合物的溶解可調(diào)控等優(yōu)異特性,在天然產(chǎn)物提取、化學(xué)合成、催化以及分析化學(xué)等研究領(lǐng)域不斷有研究報(bào)道。在眾多離子液體中,咪唑類離子液體因其良好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)配位能力、高極性及寬的電化學(xué)窗口和良好的催化活性成為最常被研究的一種。苯并咪唑鹽作為咪唑鹽的衍生物,可能具有咪唑鹽的多種優(yōu)良性質(zhì)。本文從鄰苯二胺出發(fā),結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)方法,設(shè)計(jì)合成了溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽離子液體,探討了其合成條件,且通過熔點(diǎn)測定、FTIR、1HNMR、13CNMR譜和質(zhì)譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

    圖1 目標(biāo)化合物的合成

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 儀器和試劑

    FTIR-8400紅外光譜儀,日本島津公司;WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;Bruker AVANCE III-600 MHz型核磁共振儀,瑞士Bruker公司;TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3和DMSO-d6為溶劑;Shimadzu LC-MS2020,日本島津公司。

    鄰苯二胺、甲酸、鹵代烴為分析純試劑。

    1.2 苯并咪唑的合成

    在帶有回流冷凝管的100 mL雙口圓底燒瓶中,加入21.60 g(0.2 mol)鄰苯二胺和19.2 mL(0.3 mol)甲酸。磁力攪拌下加熱到90℃回流3 h。薄層色譜檢測反應(yīng)完畢,將反應(yīng)混合物冷卻至室溫,用質(zhì)量濃度10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至10,充分冷卻后過濾,用100 mL冰水洗滌濾餅,得苯并咪唑粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品置于250 mL圓底燒瓶中,加入1.50 g活性炭和50 mL體積濃度50%乙醇,加熱至微沸,15 min后趁熱過濾。將濾液冰水浴冷卻后過濾,得白色晶體19.72g,產(chǎn)率83.5%,產(chǎn)物熔點(diǎn)169.5℃~170.2℃(文獻(xiàn)值169℃~171℃)。IR(KBr)ν(cm-1):3 113.86,3 062.75,2 945.10,1680.27,1 600.81,1587.31,1 494.73,1 458.08,1 477.36,1 346.22,1 245.9,768.56;1H NMR(600MHz,TMS,CDCl3):δ=8.12(s,1H),7.69(d,J=7.2Hz,2H),7.31(t,J=7.2Hz,2H)。

    1.31 -芐基苯并咪唑的合成

    在250 mL帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中依次加入20.00 g(0.15 mol)苯并咪唑、80 mL質(zhì)量濃度40%NaOH溶液和6.00 g四丁基溴化銨,磁力攪拌30 min后,緩慢滴加22.50 mL(0.195 mol)芐基氯。待滴加完畢后將反應(yīng)溫度升至100℃,繼續(xù)反應(yīng)8 h。薄層色譜檢測反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)混合物至室溫,抽濾,將濾餅溶于130 mL乙酸乙酯和90 mL水中,用分液漏斗分出有機(jī)相。有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥,減壓蒸出溶劑,得黃褐色固體。將固體加入20 mL無水乙醇重結(jié)晶,得淺黃色固體19.50 g,產(chǎn)率62%,熔點(diǎn)116℃~117℃(文獻(xiàn)值為113℃~115℃)。IR(KBr)ν(cm-1):3 081.07,3 030.93,2 943.17,1 765.71,1 612.38,1 584.41,1494.73,1451.33,1368.42,766.65,730.97,695.29;1HNMR(600 MHz,TMS,CDCl3):δ=7.92(s,1H),7.82(d,J=4.0 Hz,1H),7.35-7.21(m,6H),7.17-7.12(m,2H),5.31(s,2H);13CNMR(151 MHz,CDCl3):δ=146.92,146.11,138.43,132.00,131.21,130.12,125.91,125.16,112.91,80.20,79.99,79.78.

    1.4 溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽的合成

    在250 mL帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中加入4.99 g(0.024 mol)1-芐基苯并咪唑和60 mL甲苯,氮?dú)獗Wo(hù)下緩慢滴加3.7 mL(0.05 mol)溴乙烷。滴加完畢后,將體系升溫至微回流,磁力攪拌下反應(yīng)50 h。反應(yīng)完畢后,將體系充分冷卻。快速過濾后,濾餅用25 mL乙酸乙酯重結(jié)晶,得白色固體6.84 g,收率90.1%,產(chǎn)物熔點(diǎn)158.7℃~158.9℃。IR(KBr)ν(cm-1):3 121.57,2 964.39,2 928.71,2 885.31,1 685.67,1 614.31,1 557.41,1 488.94,1 457.12,1 348.15。1HNMR(600 MHz,CDCl3):δ=11.61(s,1H),7.77(d,J=8.3 Hz,1H),7.66(d,J=8.3 Hz,1H),7.62(t,J=7.3 Hz,1H),7.56(t,J=7.8 Hz,3H),7.34(dt,J=22.3,8.1 Hz,3H),5.93(s,2H),4.68(s,2H),1.77(s,3H);13CNMR(151 MHz,CDCl3):δ=145.24,135.72,134.18,132.20,132.06,131.34,130.13,130.06,116.83,115.98,54.26,45.97,17.96;MS(m/z):237.1(M+)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 苯并咪唑的合成

    在苯并咪唑合成中,在文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化了投料比,當(dāng)所用原料物質(zhì)的量之比n(鄰苯二胺):n(甲酸)=1∶1.5時(shí),反應(yīng)比較充分,如大于此比例不僅有原料鄰苯二胺殘余,而且反應(yīng)進(jìn)行的較慢,分析其原因,甲酸在反應(yīng)中的作用既是反應(yīng)原料,同時(shí)又作為酸催化該反應(yīng)。此外,在產(chǎn)品純化過程中,按照文獻(xiàn)方法用水重結(jié)晶,熱過濾時(shí),晶體析出過快,滯留在濾紙上的產(chǎn)品過多而導(dǎo)致產(chǎn)物損失嚴(yán)重,后改用體積濃度50%乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶,延緩了晶體析出速度,過濾時(shí)在濾紙上幾乎無產(chǎn)品析出,而冷卻濾液產(chǎn)品會大量析出,使得重結(jié)晶操作簡單易行。

    2.2 苯并咪唑鹽的合成

    溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽的合成中,溴乙烷與1-芐基苯并咪唑的物質(zhì)的量比是影響反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)鍵因素,當(dāng)n(1-芐基苯并咪唑):n(溴乙烷)之比等于1∶2.2可獲得較高產(chǎn)率。同時(shí),TLC檢測顯示,該步反應(yīng)很難完全進(jìn)行,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間時(shí),體系中殘余的1-芐基苯并咪唑含量不再變化,此時(shí)立即停止反應(yīng),進(jìn)行后處理。試驗(yàn)表明原料1-芐基苯并咪唑、溴乙烷在乙酸乙酯中溶解的非常好,而產(chǎn)物則幾乎不溶,故粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌可得到純凈產(chǎn)品。此外,所合成離子鹽極易吸水,在后處理操作過程中應(yīng)特別注意防潮。

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    Study on the synthesis ofbromide 1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium ionic liquids

    ZHANGChong-min*YUE Yong-kang ZHAOSan-hu ZHANGLi-wei
    (Institute ofmolecular science,Shanxi university,Shanxi Taiyuan 030006,China)

    With o- phenylendiamine and formic acid as starting material, benzimidazole was synthesized by the condensation reaction.Under the alkaline conditions,N- benzylbenzimidazole was prepared by the reaction of benzyl chloride with benzimidazole, then N- benzylbenzimidazole reacted with bromine bromoethane and Bromide1- benzyl- 3- ethyl- benzimidazolium ionic liquids were obtained.The structure of products were characterized by FTIR,1H NMR,13CNMRspectrum and LC-MS.

    synthesis;ionic liquid;bromide1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium

    T0621.21

    A

    1673-6044(2014)02-0046-02

    10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.016

    科技部科技支撐計(jì)劃(2011BAI07B06);山西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(20110313001-1)。

    **張重敏,男,1989年出生,山西大學(xué)分子研究所無機(jī)化學(xué)專業(yè)在讀研究生。

    ***張立偉,通訊作者,E-mail:lwzhang@sxu.edu.cn.

    2014-03-05

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