紅棗干制過程中非酶褐變類型初探*

張麗 宋麗軍*

1（塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾843300）2（南疆特色農(nóng)產(chǎn)品深加工兵團(tuán)重點實驗室，新疆阿拉爾843300）

紅棗干制過程中非酶褐變類型初探*

張麗1，2**宋麗軍1，2***

1（塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾843300）2（南疆特色農(nóng)產(chǎn)品深加工兵團(tuán)重點實驗室，新疆阿拉爾843300）

為了探索紅棗干制過程中非酶褐變類型，以新疆駿棗為原料，采用65℃熱風(fēng)干制的方式，研究紅棗干制過程中總糖、還原糖、Vc、氨基態(tài)氮、5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量的變化規(guī)律，并進(jìn)一步研究上述指標(biāo)與紅棗褐變度相關(guān)性。結(jié)果表明，隨著干制時間的延長，紅棗的總糖和5-HMF含量逐漸增加，還原糖、Vc、氨基態(tài)氮含量逐漸減少；氨基態(tài)氮、5-HMF與褐變度呈正相關(guān)（ρ＜0.05），還原糖、Vc與褐變度顯著負(fù)相關(guān)（ρ＜0.01）；推論美拉德反應(yīng)和Vc氧化褐變可能是紅棗干制過程中的主要褐變反應(yīng)。

紅棗；干制；褐變類型

紅棗（Zizyphus jujuba dates），又名中華大棗、刺棗，是鼠李科（Rhamnaceae）棗屬植物棗樹（Ziziphus jujuba mill）的果實。紅棗營養(yǎng)豐富，含多糖類、黃酮類等多種功能性成分，是傳統(tǒng)的藥食兩用果品，有補氣血、益脾胃、通九竅、潤膚養(yǎng)顏、強志延年的養(yǎng)生保健功效。目前，干制是紅棗加工的最主要方法，干制產(chǎn)品約占紅棗加工品的90%以上。紅棗干制品普遍存在非酶褐變問題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的色澤和質(zhì)量品質(zhì)。

為了研究紅棗干制過程中的褐變反應(yīng)類型以期有效控制干制過程中的褐變反應(yīng)，本文以新疆駿棗為原料，采用65℃熱風(fēng)干制的方式，研究干制過程中紅棗總糖、還原糖、總酸、Vc、氨基態(tài)氮、5-HMF含量的變化規(guī)律，并進(jìn)一步研究上述指標(biāo)與紅棗褐變度相關(guān)性，為紅棗干制過程中色澤控制提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

駿棗，含水量55%～58%，樹齡10年，無腐爛及病蟲害，購于新疆阿拉爾市。

試驗所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 試驗設(shè)備

BS210S電子天平，賽多利斯公司；UV-Mini1240紫外-可見分光光度計，日本島津公司；SG260E1榨汁機，浙江蘇泊爾股份有限公司；AR2140電子天平，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；HH-S6恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；容聲BCD—223GB冰箱，科龍電器。

1.3 試驗方法

1.3.1 紅棗干制

采用電熱鼓風(fēng)干燥箱，溫度設(shè)定65℃，至水分含量25%±1%時干燥結(jié)束。每隔2 h測定各項指標(biāo)。

1.3.2 指標(biāo)測定

總糖測定：參照GB/6194-86方法；總酸測定：酸堿滴定法測定；還原糖測定：參照GB/T5009.7-2003方法；Vc含量：2，6-二氯靛酚滴定法測定；氨基態(tài)氮含量：參照GB 12143.2-89方法；5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量：參照GB/T 18932.18-2003方法；褐變度測定：采用改進(jìn)的Lee的方法，稱取2.2 g果肉，加入5 mL體積濃度95%的乙醇并研磨成勻漿，4 000 r/min離心15 min，取上清液，在常溫下，420 nm處測定吸光值，以A420來表示褐變度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，數(shù)據(jù)以干基計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅棗干制過程中總糖含量的變化

紅棗總糖標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。駿棗干制過程中總糖含量的變化如圖2所示。由圖1、圖2可知，在65℃溫度下，紅棗在干制過程中總糖含量隨著干制時間的延長而增加。干制2 h后，駿棗總糖含量由最初的19.82%上升到27.26%；干制6 h時，總糖含量上升到31.48%；干制結(jié)束時，總糖含量為45.15%，含量顯著增加。

圖1 總糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 紅棗干制過程中總糖含量的變化

2.2 紅棗干制過程中還原糖含量的變化

駿棗干制過程中還原糖含量的變化如圖3所示。由圖3可知，在65℃溫度下，紅棗干制過程中，紅棗的還原糖含量呈顯著下降趨勢。干制6 h后，還原糖含量由32.81%下降到22.53%；干制結(jié)束時，還原糖含量為18.21%?？赡茉蚴窃跓崃Φ某掷m(xù)作用下，還原糖可能和氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，同時還可能在酸的作用下生成5-HMF，從而使還原糖含量降低。

圖3 紅棗干制過程中還原糖含量的變化

2.3 紅棗干制過程中總酸含量的變化

駿棗干制過程中總酸含量的變化如圖4所示。由圖4可知，在65℃溫度下，紅棗干制隨著干制時間的增加其總酸含量成下降趨勢，前4 h下降較為明顯，從最初的13.3 g/kg迅速下降至11.6 g/kg。自8 h開始逐漸趨于平穩(wěn)，干制完成時，總酸含量為9.4 g/kg。張寶善研究發(fā)現(xiàn)紅棗的總酸含量在干制中呈下降趨勢，干制方式及干制時間對紅棗總酸含量影響顯著。

圖4 紅棗干制過程中總酸含量的變化

2.4 紅棗干制過程中Vc含量的變化

駿棗干制過程中Vc含量的變化如圖5所示，紅棗干制過程中Vc降解動力學(xué)如圖6所示。

圖5 紅棗干制過程中Vc含量的變化

由圖5、圖6可知，在65℃條件下干制過程中，Vc損失的速率非常快。鮮棗中Vc含量為0.98 g/kg，干制4 h后其Vc含量降為0.74 g/kg，干制14 h后其Vc含量降至0.42 g/kg?？赡茉蚴荲c兼具酸性和還原性，在熱的作用下，Vc極不穩(wěn)定，極易氧化裂解。抗壞血酸自動氧化后成為含雙羰基化合物，能進(jìn)一步發(fā)生變化、聚合等反應(yīng)形成有色物質(zhì)，氨基酸等含氮化合物能與變化了的抗壞血酸發(fā)生美拉德反應(yīng)引起褐變。

圖6 紅棗干制過程中Vc降解動力學(xué)

2.5 紅棗干制過程中氨基態(tài)氮的變化

駿棗干制過程中氨基態(tài)氮含量的變化如圖7所示。由圖7可知，在65℃溫度下，經(jīng)測定紅棗中氨基態(tài)氮的初始含量為0.18%，干燥前4 h損失較快，4 h以后則成緩慢下降趨勢，干燥12 h時其含量為0.15%?？赡茉蚴窃诟芍频倪^程中游離氨基酸和還原糖發(fā)生了美拉德反應(yīng)，縮合生成希夫堿，希夫堿經(jīng)Amadori重排形成Amadori產(chǎn)物，繼而發(fā)生1，2烯醇化而形成5-HMF，接下來，一系列反應(yīng)包括環(huán)合、脫氫、重排、異構(gòu)化，進(jìn)一步縮合，最終成棕色含氮聚合物類黑素。

圖7 紅棗干制過程中氨基態(tài)氮含量的變化

2.6 紅棗干制過程中5-HMF的變化

一般認(rèn)為5-HMF是葡萄糖或果糖在酸條件下脫水分解產(chǎn)物，是美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)及抗壞血酸氧化反應(yīng)共同的中間產(chǎn)物。有研究指出，5-HMF的積累與褐變速度有很強的相關(guān)性，5-HMF積累后不久就可發(fā)生褐變，因此測定5-HMF積累情況可以作為紅棗非酶褐變速度的指標(biāo)。5-HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖8所示，駿棗干制過程中5-HMF含量的變化如圖9所示。由圖9可知，在65℃溫度下，紅棗干制過程中，5-HMF含量隨干制時間的延長而逐漸增加。干制6 h后，5-HMF含量為12.83 μg/g，干制結(jié)束時，5-HMF含量為18.89 μg/g，預(yù)示著紅棗干制過程中褐變程度不斷加大。

圖8 5-HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 紅棗干制過程中5-HMF含量的變化

2.7 紅棗干制過程中褐變度的變化

駿棗干制過程中褐變度的變化如圖10所示，紅棗干制過程中褐變度的動力學(xué)變化如圖11所示。由圖10、圖11可知，在65℃溫度下，干制0 h～8 h階段，紅棗褐變度由0.032 6增加到0.071 1，增值為0.038 5；干制8 h～12 h階段，紅棗褐變度由0.071 1增加到0.183 3，增值達(dá)到0.112 2，褐變顯著增加。原因可能是干制8 h后，紅棗中的褐變反應(yīng)底物隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷積累，濃度增加，導(dǎo)致發(fā)生明顯褐變反應(yīng)。如紅棗中的糖類經(jīng)直接加熱所產(chǎn)生的脫水及熱分解反應(yīng)；在酸性條件下，由于加熱作用使糖分解形成糠醛及5-HMF，在熱力的繼續(xù)作用下，還原糖可能和氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，同時還可能在酸的作用下生成5-HMF，Vc因其兼具酸性及還原性，故極易氧化裂解。Vc自動氧化后成為含雙羰基化合物，能進(jìn)一步發(fā)生變化，形成有色物質(zhì)，氨基酸等含氮化合物能與變化了的Vc發(fā)生美拉德反應(yīng)引起褐變。褐變度反應(yīng)了紅棗色澤的變化情況，直接影響紅棗的感官品質(zhì)，是影響非酶褐變的重要因素。

圖10 紅棗干制過程中褐變度的變化

圖11 紅棗干制過程中褐變度的動力學(xué)變化

2.8 紅棗品質(zhì)與褐變度相關(guān)性分析

在上述試驗結(jié)論的基礎(chǔ)上，采用SPSS 18.0軟件，研究上述各指標(biāo)變化與紅棗褐變度的相關(guān)性，結(jié)果如表1所示。

表1 紅棗品質(zhì)與褐變度相關(guān)性

由表1可知，紅棗總酸、氨基態(tài)氮含量變化與褐變度負(fù)相關(guān)（ρ＜0.05）；5-HMF含量變化與褐變度正相關(guān)（ρ＜0.05）；還原糖、Vc含量變化與褐變度顯著負(fù)相關(guān)（ρ＜0.01）；總糖含量變化與褐變度顯著正相關(guān)（ρ＜0.01）。由此可以推論，美拉德反應(yīng)和Vc氧化褐變可能是紅棗干制過程中的主要褐變反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文以新疆駿棗為原料，采用65℃熱風(fēng)干制的方式，研究駿棗干制過程中總糖、還原糖、維生素C、氨基態(tài)氮、5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量的變化規(guī)律，并進(jìn)一步研究上述指標(biāo)與紅棗褐變度相關(guān)性。

試驗結(jié)果表明，隨著干制時間的延長，駿棗的總糖和5-HMF含量逐漸增加，還原糖、抗壞血酸、Vc含量逐漸減少；紅棗總酸、氨基態(tài)氮含量變化與褐變度負(fù)相關(guān)（ρ＜0.05）；5-HMF含量變化與褐變度正相關(guān)（ρ＜0.05）；還原糖、Vc含量變化與褐變度顯著負(fù)相關(guān)（ρ＜0.01）；總糖含量變化與褐變度顯著正相關(guān)（ρ＜0.01）；美拉德反應(yīng)和Vc氧化褐變可能是紅棗干制過程中的主要褐變反應(yīng)。

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Studying on the non-enzymatic browning type during jujube drying process*

ZHANG Li1，2**SONG Li-jun1，2***

1（College of life sciences,Tarim university，Xinjiang Alar 843300，China）

2（Xinjiang production and construction corps key laboratory ofdeep processing ofagricultural products in south Xinjiang，Xinjiang Alar 843300，China）

In order to explore the non-enzymatic browning type during jujube drying process,the Xinjiang jun jujube was set as rawmaterial.And the contents of total sugar,reducing sugar,Vc,amino nitrogen,5-hydroxymethyl furfural（5-HMF）and the correlation of those indicators and browning indexwere determined duringdryingprocess.The results showed thatthecontentsoftotalsugarand 5-HMFwere increased，and the contentsof reducingsugar,Vc and aminonitrogen were decreased.The change ofaminonitrogen and 5-HMF contents showed significantly positive correlated（ρ＜0.05）with browning degree,and the change of reducing sugar and Vc contents showed significantly negative correlated（ρ＜0.05）.The Maillard reaction and Vc oxidative browningmay be the main browning reaction during jujube drying process.

jujube；drying；browning type

T0255.4

A

1673-6044（2014）03-0036-05

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.03.012

塔里木大學(xué)校長基金項目（TDZKSSZD201101）；新疆建設(shè)兵團(tuán)項目（2010GG61）；兵團(tuán)優(yōu)秀青年創(chuàng)新資金專項（2010JC32）。

**張麗，女，1984年出生，2010年畢業(yè)于石河子大學(xué)農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程專業(yè)，碩士，實驗師。

***宋麗軍，通訊作者，E-mail：cxbh1984@163.com.

2014-08-25