天然氣水合物導(dǎo)熱性能研究現(xiàn)狀*

萬麗華，梁徳青?，關(guān)進(jìn)安

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

天然氣水合物導(dǎo)熱性能研究現(xiàn)狀*

萬麗華1,2，梁徳青1,2?，關(guān)進(jìn)安1,2

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640）

天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究對于模擬自然界天然氣水合物的成藏和天然氣水合物勘探、開采具有重要意義。本文介紹了獲取天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的實驗測試和模擬計算方法，分析了氣體水合物導(dǎo)熱特性、導(dǎo)熱機(jī)理以及水合物復(fù)合體系導(dǎo)熱?？偨Y(jié)了水合物導(dǎo)熱規(guī)律，即外界溫壓條件和晶穴占有率對水合物的導(dǎo)熱產(chǎn)生影響，且水合物的導(dǎo)熱具有相似的溫度壓力依賴關(guān)系，并呈玻璃體的導(dǎo)熱特性。水合物玻璃體導(dǎo)熱特性由水合物籠型結(jié)構(gòu)決定，而客體分子的存在強(qiáng)化了水合物導(dǎo)熱的玻璃體屬性。指出非穩(wěn)態(tài)下天然氣水合物導(dǎo)熱性能變化研究對分析天然氣水合物在常壓下的穩(wěn)定性、確定甲烷水合物等最佳儲存溫度、從導(dǎo)熱角度探討自保護(hù)效應(yīng)機(jī)理等具有重要意義。

天然氣水合物；導(dǎo)熱系數(shù)；樣品合成；分子動力學(xué)；玻璃態(tài)

0 引 言

天然氣水合物是由天然氣分子和水在一定溫度、壓力條件下生成的一種籠型晶體，天然氣組分如CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S，以及其他氣體如Ne、Ar、Kr、Xe、N2、O2等都可以形成水合物[1-3]。目前全球天然氣水合物資源量為2 × 1016m3，約為剩余天然氣儲量（156 × 1012m3）的128倍[4,5]，天然氣水合物儲量巨大，被譽(yù)為本世紀(jì)中后葉人類重要的可替代高清潔化石能源[6-8]。當(dāng)前對自然界中的天然氣水合物的成藏、勘探、開采以及綜合利用研究已成為能源領(lǐng)域的熱點問題[9-12]。我國國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020年）將天然氣水合物開發(fā)技術(shù)列為前沿技術(shù)。

天然氣水合物開發(fā)技術(shù)的研究進(jìn)展從根本上依賴于高品質(zhì)的物性數(shù)據(jù)的獲取和對天然氣水合物物化性質(zhì)的深刻認(rèn)識。可靠的熱物性數(shù)據(jù)對于模擬自然界天然氣水合物的成藏和天然氣水合物勘探、開采具有重要意義。氣體水合物的導(dǎo)熱系數(shù)約為冰導(dǎo)熱系數(shù) [約2.23 W/(m·K)] 的1/5[13-17]，且與溫度成正斜率的依變關(guān)系[18-20]，水合物作為晶體具有玻璃體的導(dǎo)熱屬性，因此研究天然氣水合物導(dǎo)熱具有重要學(xué)術(shù)價值。

1 導(dǎo)熱系數(shù)的實驗測試

1.1 測試技術(shù)

水合物導(dǎo)熱測試主要分為穩(wěn)態(tài)法和非穩(wěn)態(tài)法（瞬態(tài)法）。穩(wěn)態(tài)法測量需要較長的時間來達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度場，而非穩(wěn)態(tài)方法是一種瞬態(tài)測試方法，因而非穩(wěn)態(tài)方法適合測量的材料熱導(dǎo)率的范圍較廣而穩(wěn)態(tài)法測量應(yīng)用受到一定的限制。常用的非穩(wěn)態(tài)熱導(dǎo)率測試方法主要分為熱線法、瞬態(tài)熱帶法及瞬態(tài)板熱源法。熱線法及其隨后發(fā)展的探針法主要用于松散介質(zhì)的熱導(dǎo)率的測試，且測量結(jié)果受接觸熱阻影響。為了減少接觸熱阻，將線熱源壓扁成帶狀，擴(kuò)大熱源和介質(zhì)的接觸面積，這便是熱帶法。將原本拉直的熱源彎曲成螺旋狀，形成平面板熱源，這就是瞬態(tài)板熱源法。瞬態(tài)板熱源法在更小的空間內(nèi)獲得更大的接觸面。天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測試目前出現(xiàn)了時域反射技術(shù)（Time Domain Reflectometry, TDR）與穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)法結(jié)合的新測試技術(shù)。TDR技術(shù)是測量土壤含水量、電導(dǎo)率的有效方法。中國海洋大學(xué)研制出一套熱-TDR法水合物熱物理性質(zhì)測試系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用TDR技術(shù)即時監(jiān)測反應(yīng)釜中水合物生成進(jìn)度，熱測試技術(shù)在此基礎(chǔ)上得到溫度變化曲線，進(jìn)而計算出水合物導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2 樣品合成

通常，實驗室通過水合法制備水合物樣品，水合物樣品的純度關(guān)系到測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。而在水合反應(yīng)過程中存在“鎧甲效應(yīng)”，即在靜態(tài)系統(tǒng)中，水分子與溶解在水中的氣體分子反應(yīng)生成水合物，水合物在氣-液界面成核長大，隨著水合物層的增大，液體最終被水合物與上層氣體隔離，氣體和液體的反應(yīng)受氣體穿過水合物層的質(zhì)量擴(kuò)散速率的控制，這個過程稱之為“鎧甲效應(yīng)”。由于“鎧甲效應(yīng)”的存在，氣體向液體內(nèi)部的傳質(zhì)越來越困難，導(dǎo)致反應(yīng)不能進(jìn)行完全。為了使水合物樣品中不含水，一般采用溫度震蕩法消耗多余的水。

水合物反應(yīng)還存在“爬壁效應(yīng)”?！芭辣谛?yīng)”的產(chǎn)生是由于生成的水合物向固體冷壁面上積聚，即向反應(yīng)釜內(nèi)壁表面積聚的效應(yīng)。然而這一“爬壁效應(yīng)”的存在大大增加了導(dǎo)熱探頭和樣品間的接觸熱阻。可采用活塞裝置對其進(jìn)行原位加壓致密。但對硬度過大的水合物如二氧化碳水合物等無法進(jìn)行原位致密，因此在合成樣品過程中可采用高溶解氣體、低過冷度，讓水合物在反應(yīng)釜內(nèi)逐層生成的方法，盡量避免“爬壁效應(yīng)”。

實驗室通過水合法制備的樣品通常存在樣品稀松、孔隙大、需壓實致密的問題，而從反應(yīng)釜內(nèi)移出樣品進(jìn)行壓實致密可能會造成傳輸和處理過程中的污染或水合物分解，所以水合物導(dǎo)熱常采用原位測試。

1.3 導(dǎo)熱測試

水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測試研究工作展開較多。Waite[15]、Cook等[13]、Ross等[21]、Cook等[14]采用穩(wěn)態(tài)平板法分別對不同水合物的導(dǎo)熱系數(shù)（包括 sI型和sII型）作了測試。Waite[15]對溫度為 -30°C～-5°C的sI甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)作了測試。Cook等[13]對溫度為 -10°C的sI甲烷水合物和sII四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）水合物的導(dǎo)熱系數(shù)作了測試；Cook等[14]對溫度為 -57°C的sI甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)作了測試；石磊等[16]采用穩(wěn)態(tài)平板法對sII HCFC-141b水合物和sII CFC-11水合物進(jìn)行了測試。Stoll等[17]在Lamont-Doherty天文臺采用非穩(wěn)態(tài)探針法進(jìn)行原位丙烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)測量。而黃犢子等[18]采用了瞬變平面熱源法測試 -10°C～-2°C的THF水合物、-10°C～5°C附近的甲烷水合物、-10°C～5°C的混合氣（體積比：甲烷90.01%，乙烷5.03%，丙烷4.96%）水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。彭浩等[19]采用同樣的方法測定常壓下 THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。李棟梁等[22]采用類似的方法測試了甲烷/甲基環(huán)己烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，并研究了該復(fù)合型水合物的導(dǎo)熱特性。中國海洋大學(xué)的岳英潔等[20]利用雙棒型熱-TDR探針對沉積物中水合物導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測定。目前天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的實驗測試研究較為廣泛，但實驗數(shù)據(jù)較分散、不系統(tǒng)。

2 導(dǎo)熱系數(shù)的模擬計算

天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)亦可通過分子動力學(xué)模擬計算獲得。該方法可分為平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬（Equilibrium Molecular Dynamics Simulation, EMD）方法和非平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬（Non-EquilibriumMolecular Dynamics Simulation, NEMD）方法。English[23]采用 EMD研究了的甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，著重研究了MD模擬過程中靜電項的處理對導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測的影響。Rosenbaum等[24]采用EMD研究了晶穴占有率為0.8～1的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)，水分子模型采用SPC/E、TIP4P-Ew、TIP4P-FQ，討論了晶穴占有率對導(dǎo)熱性能的影響及水分子勢能函數(shù)的選擇對模擬結(jié)果的影響。王璐琨等[25]人用EMD方法計算了H型水合物和冰體系的導(dǎo)熱系數(shù)。萬麗華等[26]采用 EMD方法研究了外界溫壓、晶穴占有率等對甲烷水合物導(dǎo)熱性能的影響。Jiang等[27]采用NEMD法研究了甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)，水分子模型采用COS/G2和SPC/E，也討論了水分子勢能函數(shù)的選擇對模擬結(jié)果的影響。目前采用MD方法研究天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)較多集中于MD模擬過程本身對計算結(jié)果的影響上。

3 導(dǎo)熱規(guī)律

3.1 導(dǎo)熱特性

水合物的導(dǎo)熱受外界溫壓條件等因素影響。研究初期，Ross等[21]發(fā)現(xiàn)THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度存在正比例的依賴關(guān)系，但與壓力之間卻不存在依賴關(guān)系；Ross等認(rèn)為這種特性與玻璃體的導(dǎo)熱屬性相似，因此被稱為玻璃體導(dǎo)熱特性。國內(nèi)，黃犢子等[28]通過實驗測試研究，驗證了甲烷水合物的玻璃體導(dǎo)熱特性。彭浩等[19]發(fā)現(xiàn)常壓下測得的THF水合物導(dǎo)熱系數(shù)的玻璃體變化特性比高壓下明顯。萬麗華等[29,30]通過MD模擬研究了烴類水合物的導(dǎo)熱特性，并從主客體分子對水合物導(dǎo)熱的影響解釋了溫度壓力對水合物導(dǎo)熱的作用。萬麗華等認(rèn)為水分子對導(dǎo)熱的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過客體分子對導(dǎo)熱的影響，且水合物的導(dǎo)熱主要由水分子決定，使得水合物的導(dǎo)熱具有相似的溫度壓力依賴關(guān)系；而溫度較壓力對客體分子的影響更大，使得水合物的導(dǎo)熱系數(shù)多數(shù)表現(xiàn)為與溫度成正比的依賴關(guān)系，但與壓力則不存在依賴關(guān)系。

事實上，水合物的導(dǎo)熱具有一定共性，除了表現(xiàn)為相似溫度依賴關(guān)系，還表現(xiàn)為相似的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)關(guān)系。即對于sI型水合物晶體，水合物的分子量越大，水合物的熱導(dǎo)率也越大；晶體越致密，則越有利于導(dǎo)熱；水合物晶格越規(guī)整，水合物熱導(dǎo)率越大[26]。

除溫度、壓力等外界因素會對水合物導(dǎo)熱產(chǎn)生作用外，客體分子的數(shù)量對天然氣水合物導(dǎo)熱也有重要影響，即天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)還受晶穴占有率影響而發(fā)生變化。萬麗華等[26,30]采用EMD方法研究客體分子數(shù)對甲烷水合物導(dǎo)熱性能的影響，認(rèn)為隨著客體分子甲烷進(jìn)入晶胞的數(shù)目增多，晶穴占有率增大，導(dǎo)熱性能增強(qiáng)。這種增強(qiáng)源自于密度的增大和客體分子對聲子散射的增強(qiáng)。而經(jīng)實驗測試獲得的水合物導(dǎo)熱系數(shù)本身差異也較大，導(dǎo)致這種差異產(chǎn)生的重要原因之一是樣品生成品質(zhì)存在差異，即晶穴占有率不同。

3.2 導(dǎo)熱機(jī)理

對水合物導(dǎo)熱異常性即玻璃態(tài)導(dǎo)熱屬性的探討是水合物導(dǎo)熱機(jī)理研究的焦點。Tse等[31-35]研究了sII Kr水合物玻璃態(tài)導(dǎo)熱性能，給出了sII Kr水合物主客體分子間存在相互作用力的有力證據(jù)，認(rèn)為客體分子的不規(guī)則運動共振散射了晶格聲子，這種聲子共振散射又導(dǎo)致了客體分子運動的非簡諧性，相互作用的非簡諧性又造就水合物的導(dǎo)熱性能異常性，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)。于是水合物就成為具有玻璃態(tài)導(dǎo)熱性能的晶體材料。非彈性中子散射和MD模擬研究對比幾種水合物的低頻振動研究表明，Ar、Xe水合物的客體分子的振動是簡諧式的，簡諧式的運動與聲子散射無關(guān)，使得共振散射假設(shè)備受爭議[36]。然而由Zakrzewski等[37]研究發(fā)現(xiàn)，不管有無客體分子存在，籠型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱系數(shù)都是玻璃態(tài)的。萬麗華[28]等研究認(rèn)為甲烷水合物的導(dǎo)熱由主體分子構(gòu)建的籠型結(jié)構(gòu)決定，客體分子甲烷的存在強(qiáng)化了甲烷水合物的導(dǎo)熱以及導(dǎo)熱的玻璃態(tài)特性。總體而言，研究者們對氣體水合物導(dǎo)熱機(jī)理的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但并不充分，對水合物的導(dǎo)熱機(jī)理、影響因素還需進(jìn)行深入研究。

3.3 氣體水合物復(fù)合體系導(dǎo)熱

自然界中的水合物并不單獨存在，而是存在于多孔介質(zhì)中，這就涉及到水合物復(fù)合體系導(dǎo)熱問題。目前的研究主要集中在宏觀水合物層有效導(dǎo)熱系數(shù)（Effective Thermal Conductivity, ETC）的理論探索，關(guān)于多孔介質(zhì)中水合物ETC的研究，Stoll等[17]、Waite等[15]做了一些工作，但未建立 ETC模型。黃犢子等[18,38]基于重正整化理論，建立了多孔介質(zhì)中水合物的ETC模型。李棟梁等[39]利用自相似的Sierpinski地毯分形模型預(yù)測了含甲烷氣的多孔甲烷水合物的ETC與孔隙率的關(guān)系，研究結(jié)果顯示樣品的ETC隨著孔隙度的增大而降低。

水合物的低導(dǎo)熱性能對自然界中的水合物穩(wěn)定存在具有重要意義，然而在實際應(yīng)用中，有時需要強(qiáng)化水合物導(dǎo)熱性能，如強(qiáng)化制冷劑水合物導(dǎo)熱性能同樣涉及水合物在復(fù)合體系中的導(dǎo)熱性能研究。在流體中加入納米粒子，如納米Al2O3、納米SiC、納米Cu、納米SiO2以及納米TiO2等，可強(qiáng)化流體的導(dǎo)熱性能，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。彭浩等[40]對THF水合物在不同溫度、不同納米碳管加入量情況下的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了一系列的實驗研究，發(fā)現(xiàn)THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨納米碳管含量的增加而顯著增加，但納米碳管的加入并沒有改變THF水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的玻璃體導(dǎo)熱特性。

4 結(jié)論與展望

天然氣水合物作為一種清潔高效的新能源資源，它的開發(fā)關(guān)系到全球氣候和海洋地質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，因此天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究具有重要意義。通過實驗測試和MD模擬計算均可獲取水合物導(dǎo)熱系數(shù)，而制備高品質(zhì)的水合物樣品是實驗測試獲得可靠水合物導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵。天然氣水合物具有相似的導(dǎo)熱規(guī)律，即表現(xiàn)為相似溫度依賴關(guān)系、相似的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)關(guān)系。水合物導(dǎo)熱的溫度依賴關(guān)系表現(xiàn)為玻璃態(tài)導(dǎo)熱屬性。由于天然氣水合物的穩(wěn)定存在對溫度變化相當(dāng)敏感，對該屬性的探討是水合物導(dǎo)熱機(jī)理研究的焦點。研究表明籠型結(jié)構(gòu)本身的導(dǎo)熱是玻璃態(tài)的，而客體分子的存在強(qiáng)化了水合物導(dǎo)熱的玻璃體屬性，因此具有籠型結(jié)構(gòu)的水合物導(dǎo)熱的溫度依賴即表現(xiàn)為玻璃態(tài)。此外，當(dāng)客體分子數(shù)越多，晶穴占有率越大，導(dǎo)熱性能越強(qiáng)。除了水合物導(dǎo)熱機(jī)理的探討外，實際應(yīng)用中通常涉及氣體水合物復(fù)合體系導(dǎo)熱，包括宏觀水合物層的有效導(dǎo)熱系數(shù)，以及制冷劑水合物導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化。

目前，對天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究主要基于穩(wěn)態(tài)下天然氣水合物環(huán)境溫度變化對導(dǎo)熱系數(shù)影響的考慮，沒有明顯區(qū)分天然氣水合物所處的生長消融階段、天然氣水合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。天然氣水合物常壓或定壓下分解是天然氣水合物典型的消融過程，常壓或定壓下分解的水合物通常會發(fā)生自保護(hù)效應(yīng)，該條件下測得的水合物導(dǎo)熱系數(shù)是未分解的水合物和冰膜的有效導(dǎo)熱系數(shù)，基于這一點，可建立模型和算法，通過導(dǎo)熱系數(shù)計算獲得自保護(hù)效應(yīng)中的水合物分解速率，使得水合物的分解過程可以用宏觀的導(dǎo)熱系數(shù)來表征。自保護(hù)效應(yīng)過程中的水合物導(dǎo)熱性能變化研究，對分析天然氣水合物在常壓下的穩(wěn)定性、確定天然氣水合物最佳儲存溫度、從導(dǎo)熱角度探討自保護(hù)效應(yīng)機(jī)理等具有重要意義。

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The Present Situation of Studies on Thermal Conduction of Gas Hydrate

WAN Li-hua1,2, LIANG De-qing1,2, GUAN Jin-an1,2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640; 2. Key Laboratory of Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640)

The study on gas hydrate thermal conductivity is significant for the gas hydrate reservoirs, exploration and mining. Experimental and measuring technique and modeling method for the gas hydrate thermal conductivity are presented. Thermal conduction features and mechanisms for gas hydrate, as well as thermal conductivity of complex system are reviewed. The thermal conductivity laws of gas hydrate are summarized. The outside thermobaric condition and cage occupancy effect on the gas hydrate heat performance. The thermal conduction of these gas hydrates, with gassy behavior, has similar temperature dependence. The gassy property of the thermal conduction is determined by framework of cage and reinforced by the guest molecules enclosed in the cages. It is figured out that studies on gas hydrates in unsteady-state with thermal properties that vary as a function of time are important. It is benefit to reveal gas hydrate stability under atmospheric conditions, to identify optimal storage temperature, and to discuss mechanism of self-preservation in the light of thermal conduction.

gas hydrate; thermal conductivity; sample synthesis; molecular dynamics; glassy behavior

TK3

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.010

2095-560X（2014）05-0385-05

萬麗華（1976-），女，博士，副研究員，主要從事天然氣水合物物性基礎(chǔ)研究。

2014-07-11

2014-08-27

國家自然科學(xué)基金（51106163，51206169）；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程（KGZD-EW-301）

? 通信作者：梁徳青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁徳青（1970-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物研究。