基質(zhì)調(diào)控合成枝狀碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣

彭 飛，焦運(yùn)紅，徐建中*

(1河北科技師范學(xué)院分析測試中心，河北秦皇島，066600;2河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院)

錫酸鋅和羥基錫酸鋅作為阻燃抑煙劑，具有無毒、阻燃、抑煙的優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今綠色阻燃劑的要求，被廣泛地用于高分子材料中［1～3］。在實(shí)際應(yīng)用中為降低其成本，常將其包覆在廉價(jià)的無機(jī)阻燃劑基體上［4］。但因其具有較強(qiáng)的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘接，從而降低材料的力學(xué)性能，限制了無機(jī)物燃劑的應(yīng)用范圍。如何在提高錫酸鋅包覆材料的阻燃消煙效果的基礎(chǔ)上提高阻燃劑與基體的相容性是值得研究的問題。

仿生合成技術(shù)是一種嶄新的無機(jī)材料合成技術(shù)［5，6］，利用有機(jī)“模板”，在分子水平或分子層次上通過分子自組裝，合成，生長過程，可以得到具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊物理/化學(xué)性能的材料［7，8］。它為控制無機(jī)材料的尺寸、晶相、形貌及組裝等方面提供了一種新的思路［9］。運(yùn)用仿生合成的理念，使用不同的有機(jī)模板調(diào)控合成特殊形貌的阻燃劑初步改善了阻燃劑與基體的相容性［10，11］。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用仿生合成的理念，采用有機(jī)模板調(diào)控法合成特殊形貌的碳酸鈣，并在其母液中進(jìn)一步合成羥基錫酸鋅，從而制得特殊形貌的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣，方法簡單易行，以期為無機(jī)阻燃劑的優(yōu)化和應(yīng)用提供一個(gè)新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

尿素，分析純，天津(香港)新通精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);無水氯化鈣，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，Na2Sn(OH)6，ZnSO4·7H2O，丙三醇，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子株式會社生產(chǎn);熱分析TG/DSC，449c，德國耐馳生產(chǎn);粉末X射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，Bruker Germany生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 CaCO3的制備 CaCO3的制備方法依照文獻(xiàn)［12］制備，首先分別配制0.5 mol/L的Na2CO3和CaCl2溶液。將6.4 mL 0.5 mol/L Na2CO3加入到400 mL的CTAB的丙三醇溶液中，其中丙三醇的水的體積比為 1∶4，攪拌均勻，滴加 6.4 mL 0.5 mol/L CaCl2，攪拌 1 min，恒溫至80 ℃ 6 h，冷卻抽濾，用水和無水乙醇洗滌，75℃真空干燥制得仿生合成的CaCO3(記為CaCO3-1)

不添加CTAB及丙三醇，按照上述步驟，便制得普通碳酸鈣(記為CaCO3-2)。

1.2.2 羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣(ZHSCC)的制備 將6.4 mL 0.5 mol/L Na2CO3加入到400 mL的CTAB(2.2 g/L)的丙三醇溶液中，其中丙三醇的水的體積比為1∶4，攪拌均勻，滴加6.4 mL 0.5 mol/L的CaCl2溶液，攪拌1 min，恒溫至80℃ 6 h，調(diào)節(jié)pH值為9，根據(jù)包覆比同時(shí)滴加一定濃度的Na2Sn(OH)6和ZnSO4·7H2O，反應(yīng)4 h。冷卻抽濾，用水和無水乙醇洗滌，75℃真空干燥。便制得仿生合成的羥基錫酸鋅包覆CaCO3(記為ZHSCC-1)。不添加CTAB及丙三醇，按照上述制備ZHSCC-1的步驟，便制得普通羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣(記為ZHSCC-2)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1為所制得的碳酸鈣和羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣粉末的XRD譜圖。從圖1中的曲線a可以看出，不添加有機(jī)介質(zhì)合成的 CaCO3-2(曲線 a)在 2θ等于 29.4°，38.9°，47.8°處有特征衍射峰，對照 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡可知為方解石相晶體的特征譜線，分別對應(yīng)于(104)，(113)，(116)晶面。而在CTAB/丙三醇調(diào)控下合成的CaCO3-1(曲線c)為文石型和方解石型的混合物。位于2θ等于26.2°，45.8°處的特征衍射峰，分別對應(yīng)(111)，(221)晶面，為文石型特征峰。譜線中也存在方解石(104)的特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)［13］報(bào)道，當(dāng)碳酸鈣樣品中只含有文石型和方解石型兩種晶型時(shí)，文石型在兩種晶型中的比例可由質(zhì)量百分比y表示，y=1－1/［(1+3.9(Ia/Ic)］。其中，Ia為文石型晶體最強(qiáng)衍射峰(111)的強(qiáng)度，Ic為方解石晶體最強(qiáng)衍射峰(104)的強(qiáng)度。根據(jù)上式計(jì)算結(jié)果表明，CaCO3-1中文石型所占質(zhì)量百分比為0.994。

由ZnSn(OH)6包覆后產(chǎn)物的XRD圖(曲線b和曲線d)可知，譜線中存在ZnSn(OH)6的特征峰，即晶面(111)，(220)，(222)，(420)，且ZnSn(OH)6的特征衍射峰明顯，強(qiáng)度較高，說明合成產(chǎn)物中Zn-Sn(OH)6的結(jié)晶較好。對比包覆前后CaCO3的特征衍射峰強(qiáng)度可知，包覆后碳酸鈣的衍射峰強(qiáng)度明顯小于包覆前的強(qiáng)度，說明ZnSn(OH)6對碳酸鈣進(jìn)行了較好的包覆。

2.2 SEM 分析

圖2為所制得的碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣的SEM照片。從圖中可以看出，無有機(jī)模板控制合成的CaCO3為塊狀(圖2 a)且大小不一有團(tuán)聚現(xiàn)象;而以CTAB/丙三醇為添加劑合成的CaCO3為樹枝狀，表面光滑(圖2 b)。包覆上羥基錫酸鋅后，無有機(jī)添加劑的樣品成不規(guī)則的塊狀(圖2 c)，而添加CTAB/丙三醇后樣品呈枝狀，但分枝不如包覆前密集和尖細(xì)。由此可見，所選用的有機(jī)質(zhì)CTAB/丙三醇加入反應(yīng)體系后，能夠在反應(yīng)過程中有效地控制碳酸鈣的形貌及大小。

圖1 碳酸鈣和羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣粉末樣品的XRD圖

2.3 TG-DSC 分析

圖3為碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣的TG-DSC曲線，相關(guān)的熱性能參數(shù)列于表1中。由圖3 a和圖3 b可以看出，未包覆樣品在整個(gè)熱降解過程中只有一個(gè)質(zhì)量損失階段，為碳酸鈣的分解階段，樣品b的起始分解溫度遠(yuǎn)低于樣品a，這可能是由于有機(jī)質(zhì)使碳酸鈣的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變從而影響了碳酸鈣的分解溫度。包覆后樣品的TG曲線(圖3 c和圖3 d)趨勢基本一致，顯示熱降解分為兩個(gè)不同的階段。樣品第一失重階段在240℃和262℃處有吸熱峰，與ZHS的理論脫水失重溫度200～280℃一致，說明產(chǎn)物中有羥基錫酸鋅。對比第二失重階段的初始分解溫度可發(fā)現(xiàn):樣品d碳酸鈣的分解溫度較包覆前有很大的提高，這說明羥基錫酸鋅很好的包覆在枝狀碳酸鈣表面，從而延緩碳酸鈣的分解。包覆產(chǎn)物仍具有良好的熱穩(wěn)定性，適于作為阻燃劑。

圖2 碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣樣品的SEM圖

圖3 碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣樣品的TG-DSC圖

表1 碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣樣品的TGA-DSC結(jié)果

3 CTAB對碳酸鈣晶型及形貌的影響

保持基本實(shí)驗(yàn)條件中其他條件不變，僅改變添加的CTAB的濃度，考察CTAB對碳酸鈣晶型及形貌的影響。圖4為添加不同濃度CTAB所得到的產(chǎn)物的SEM圖。圖5為添加不同濃度CTAB所得到的產(chǎn)物的XRD圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度最小為1.0 g/L時(shí)，產(chǎn)物中方解石型特征峰尖銳且強(qiáng)度很高，文石型特征峰微弱(圖4 a)，相對產(chǎn)物形貌為大量立方狀顆粒和少量殘缺枝狀的混合晶型(圖3 a)。當(dāng)CTAB的濃度逐漸增大時(shí)，方解石型特征峰強(qiáng)度迅速減小(圖4)，產(chǎn)物中枝狀晶體增多，當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度大于2.0 g/L，產(chǎn)物中幾乎均為枝狀晶體，其中當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為2.2 g/L時(shí)，枝狀晶體的分枝密集而細(xì)長(圖3 c)，由XRD特征峰強(qiáng)度計(jì)算得出文石型質(zhì)量百分比為0.994;當(dāng)質(zhì)量濃度進(jìn)步增大到3.0 g/L后，分枝成短粗狀，文石型在產(chǎn)物中質(zhì)量百分比達(dá)到最大值0.995。

結(jié)果說明，CTAB的存在有利于促進(jìn)文石型的生成。綜合考慮，當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為2.2 g/L時(shí)，產(chǎn)物的形貌和晶型為最佳，并在此條件下合成的碳酸鈣上包覆羥基錫酸鋅。

圖4 不同質(zhì)量濃度CTAB影響下碳酸鈣的SEM圖

4 結(jié)論與討論

利用生物礦化原理，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，在丙三醇和水混合溶液中合成了枝狀的碳酸鈣及羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣。推測其機(jī)理為:CTAB是一種陽離子表面活性劑，在溶液中達(dá)到其CMC(臨界膠束濃度)后，其會生成大量的棒狀膠束［14］。CTAB在水溶液中會電離出CTA+，由于靜電引力的作用，使局部晶體陰離子CO2－3濃度增大，而這些CO2－3離子又會吸引類似棒狀膠束，從而使棒狀膠束聚集成枝狀，當(dāng)體系中加入Ca2+，就會誘導(dǎo)CaCO3在膠束上成核(圖6)。另一方面，丙三醇是一種雙親性有機(jī)溶劑，當(dāng)其與水混合后作為反應(yīng)的媒介，其羥基可與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使Ca2+只能在一定角度與CO2－3相互作用，阻礙晶格離子的遷移和吸附，降低晶核生長的能壘，使CaCO3晶核在膠束上定向生長。CTAB優(yōu)先選擇性吸附在平行于針狀文石晶核的C軸表面，從而抑制了垂直于C軸方向的晶面生長，減緩了該方向的相對生成速度，并且使文石晶體能夠穩(wěn)定存在。當(dāng)然，此機(jī)理只是作者的一個(gè)推理，更詳細(xì)確切的形成機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

圖5 不同質(zhì)量濃度CTAB影響下碳酸鈣的XRD圖

圖6 枝狀碳酸鈣形成機(jī)理

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中CTAB濃度的增加，產(chǎn)物中文石型比例增大，當(dāng)CTAB濃度為2.2 g/L時(shí)，枝狀形貌最好，可見CTAB對碳酸鈣的結(jié)晶產(chǎn)生了很大的影響。

本次研究的重點(diǎn)為枝狀的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣阻燃劑的合成，今后將對特殊形貌的阻燃劑的阻燃性能和機(jī)械性能做詳細(xì)的研究。

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(責(zé)任編輯:朱寶昌)