新型超硬正交BN同素異形體的第一性原理研究

張 淼

(1.北華大學物理學院，吉林吉林132013;2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室，吉林長春130012)

由于氮化硼(BN)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，例如研磨、切割、研磨等等，因此，長期以來，一直受到人們的廣泛關(guān)注.與C元素類似，BN可以形成許多種形式，如六角 BN(h-BN)［1］，閃鋅礦 BN(c-BN)［2］，纖鋅礦 BN(w-BN)［3］，BN 富勒烯［4］，BN納米管［5］，5H-BN［6］，和非晶體 BN［7］.近些年來，人們提出了一系列新型 BN化合物［8-13］，并且對其電子和力學性質(zhì)做了系統(tǒng)地研究.

盡管人們提出了許多種不同的BN同素異形體，到目前為止，仍然沒有探尋到能夠與金剛石和c-BN相媲美的超硬材料.因此，人們?nèi)匀灰粩嗟靥綄ぞ哂袃?yōu)良物理和化學特性新型超硬材料，例如:較高壓縮強度、優(yōu)良的熱學穩(wěn)定性、折射率和化學穩(wěn)定性，尤其是要具備較高的硬度.毫無疑問，繼續(xù)探索新型超硬材料具有重要的意義.

在本工作中，提出了一種新型的具有較高硬度的O-BN結(jié)構(gòu).此結(jié)構(gòu)是正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pbam，每個單胞里有32個原子(其中16個B原子和16個N原子).其體彈模量達到397.38 GPa，維氏硬度為65.10 GPa，并且具有較高的理想拉伸強度.研究表明，O-BN是一種潛在的超硬材料.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的局域密度近似方法［14-15］，應(yīng)用 Vienna Ab initio Sim-ulation(VASP)軟件包［16］進行計算.采用電子綴加平面波方法［17］，計算中B原子的價電子選用2s22p1，N原子的價電子選用2s22p3.計算中截斷能選為800 eV，并且經(jīng)過了測試收斂 (約1 meV/原子).彈性常數(shù)由應(yīng)力-應(yīng)變方法計算出來的，體彈模量由Voigt-Reuss-Hill演化來的［18］.

2 結(jié)果與討論

O-BN結(jié)構(gòu)是用B和N原子直接替代oC32碳［19］結(jié)構(gòu)中的C原子設(shè)計得到的.它的空間群為Pbam，才結(jié)構(gòu)中只含有B-N鍵.每個單胞中有16個B原子和16個C原子，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.與bct-BN結(jié)構(gòu)相比，在每層4圓環(huán)和8圓環(huán)之間，ZBN結(jié)構(gòu)比其多出一層6圓環(huán);然而，在每層4圓環(huán)和8圓環(huán)之間，O-BN結(jié)構(gòu)有3層6圓環(huán).常壓下，其平衡晶格常數(shù)為 a=17.534?，b=4.207?，c=2.525?.同時，B原子有四個不等價位置，分別為 4 h(0.455 67，0.170 64，0.5)，(0.708 41，0.329 45，0.5)和 4 g(0.167 03，0.670 20，0)，(0.916 71，0.829 94，0);N 原子也有四個不等價位置，分別占據(jù) 4 h(0.708 36，0.703 96，0.5)，(0.544 21，0.202 20，0.5)，和 4 g(0.416 46，0.298 52，0)，(0.667 00，0.204 04，0).

圖1 沿不同方向的O-BN的結(jié)構(gòu)

通過和其它BN同素異形體相比，由其焓圖(如圖2所示)可知，c-BN的能量是最穩(wěn)定的，其次是w-BN.除此之外，O-BN的能量比先前理論上提出的BN同素異形體的能量都要低，比如:bct-BN，Z-BN和P-BN.這說明:O-BN在實驗中較易于合成.

圖2 c-BN，w-BN，bct-BN，Z-BN，P-BN和O-BN相對于h-BN隨壓強的變化

O-BN 的體彈模量(B0)值為 397.38 GPa，分別比c-BN(403.02 GPa)和 w-BN(403.29 GPa)的值稍低，但是要比其它BN同素異形體的體彈模量值大，這說明O-BN是一種超硬材料.為了進一步分析O-BN的硬度，我們采用最近提出的［20-21］硬度計算模型對其硬度進行了計算.計算結(jié)果表明:O-BN 的硬度為 65.10 GPa，比 c-BN(66.34 GPa)和w-BN(67.78 GPa)以外的BN同素異形體的硬度都要高.這足以說明O-BN是一種潛在的超硬材料.

表1 金剛石，c-BN和O-BN的彈性常數(shù)Cij(單位:GPa)

另外，還計算了O-BN的彈性常數(shù)，如表1所示.通過計算結(jié)果，我們可以看到O-BN的彈性常數(shù)滿足力學穩(wěn)定判據(jù)［22］，這足以證明O-BN是力學穩(wěn)定的.O-BN的C11，C22和C33的值都比較大，說明O-BN沿a-軸、b軸和c軸方向都很難被壓縮.

圖3 不同方向拉伸下O-BN結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變的變化關(guān)系

理想強度計算可以很好地體現(xiàn)材料的力學性質(zhì)和硬度.圖3是O-BN在拉伸作用下應(yīng)力與應(yīng)變的變化關(guān)系.從圖3中可以清楚地看到:從＜001＞，＜010＞，＜011＞，＜100＞，＜101＞，＜110＞和＜111＞方向?qū)-BN進行拉伸，其峰值分別為104.3 GPa，59.1 GPa，72.9 GPa，70.2 GPa，71.0 GPa，71.4 GPa 和72.0 GPa，其中，沿 ＜010 ＞方向的應(yīng)力最低.為了更好地研究O-BN結(jié)構(gòu)在＜010＞方向的變化情況，我們還計算了不同拉伸應(yīng)變下3維電子局域泛函(ELF)，并將電子局域泛函等勢面設(shè)定為0.85.

圖4(上圖)表示＜010＞方向拉伸，O-BN的應(yīng)力與應(yīng)變的變化關(guān)系.圖中T0代表O-BN結(jié)構(gòu)未受到拉伸時的情況(ε=0);T1代表O-BN結(jié)構(gòu)發(fā)生形變前的情況(ε=0.127);T2代表O-BN結(jié)構(gòu)發(fā)生形變后的情況(ε=0.133).接下來，我們通過結(jié)構(gòu)圖和ELF圖來討論其B-N鍵的變化情況.圖4(下圖)中可以看到:當ε=0時(T=0)，O-BN結(jié)構(gòu)未受到力的作用，B-N之間有明顯的電荷局域，鍵長為1.574?，說明B-N之間形成了很強的共價鍵.隨著應(yīng)力的增加，當應(yīng)變ε=0.127時(T1)，我們可以看到b方向B-N鍵之間電荷局域明顯減弱，但是B-N鍵仍然沒有斷裂，鍵長增加到2.006?.然而，當 ε =0.133 時(T2)，b軸方向的B-N鍵發(fā)生斷裂(如圖中紅圈所示區(qū)域，B-N之間的距離已達到2.241?，說明此結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生形變.

為了進一步研究O-BN結(jié)構(gòu)的力學性質(zhì)，接下來又對(010)面進行了幾個方面的剪切作用.通過圖5可以看到:沿(010)［100］方向的應(yīng)力最小，其峰值為 74.7 GPa.沿(010)［001］方向的應(yīng)力最大，其峰值達到80.1 GPa.從O-BN的理想強度計算結(jié)果可以看到，它是一種潛在的超硬材料，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值.

圖5 沿(010)面不同方向剪切下O-BN結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變的變化關(guān)系

3 結(jié) 論

應(yīng)用第一性原理計算，我們提出一種新型超硬正交O-BN同素異形體.通過對O-BN的系統(tǒng)研究，得到以下幾方面內(nèi)容:(1)此結(jié)構(gòu)由4+6+8碳環(huán)組成，其能量比先前理論提出的一系列BN同素異形體(除c-BN和w-BN外)的能量穩(wěn)定;(2)計算表明:O-BN的維氏硬度可達到65.10 GPa(通常我們將硬度大于40 GPa的材料稱為超硬材料)，體彈模量達到397.38 GPa;(3)通過理想強度拉伸計算，發(fā)現(xiàn)其強度可達到59.1 GPa.綜上所述，O-BN是一種潛在的超硬材料和抗壓縮材料.我們的研究為人們進一步設(shè)計新型超硬材料奠定了基礎(chǔ)，也為實驗上超硬材料的合成做出了指導(dǎo)作用.

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