咪唑型離子液體的制備與工藝優(yōu)化

吉惠杰，楊英杰，郭方超

(吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林132022)

離子液體［1］是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，也稱低溫熔融鹽，它們具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能［2］.一般說來，離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性、不可燃性、不揮發(fā)、不爆炸及低毒性，因而在合成反應中是清潔友好的［3］.有報道表明，離子液體增加了反應的活性、選擇性及催化劑的穩(wěn)定性等［3］，此外更深入研究的原因還在于人們一直倡導的綠色化學和綠色合成的思想，在綠色有機合成中有著廣闊的應用前景.本文主要合成了1-甲基-3-丁基氟硼酸離子液體并對其合成條件進行了優(yōu)化.

1 離子液體的制備

離子液體可由兩種方法制得，一種為兩步合成法，另一種為一步合成法一步合成法，操作簡單，無副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化［4］.

1.1 主要實驗器材及試劑

實驗儀器:JJ-1型大功率電動攪拌器，中國深圳國華儀器廠;SXHW型電子節(jié)能控溫儀，鞏義市英峪予華儀器廠;DHG-9075A鼓風式干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司.

主要實驗試劑:甲基咪唑，正溴丁烷，石油醚，正庚烷，氟硼酸氨，丙酮均為分析純試劑.

1.2 分步合成法

分步合成方法就是由1-甲基咪唑出發(fā)，先利用烷基化反應試劑與之反應合成中間體溴化1-甲基-3-丁基咪唑，再通過復分解反應與四氟硼酸鹽(或三氯化鋁)合成目標產(chǎn)物.

方法:先在1-甲基咪唑的3位引入丁基基團，合成溴化1-甲基-3-丁基咪唑(［bmim］Br)，合成的［bmim］再與NH4BF4反應制得離子液體1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽［5］.

1.2.1 中間體［bmim］Br的制備

該步反應要保證1-溴丁烷過量，使1-甲基咪唑充分反應，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)率.

方法:取減壓蒸餾后的1-甲基咪唑0.5 mol、常壓蒸餾后的溴代正丁烷0.52 mol和正庚烷溶劑30 mL依次加人150 mL四口燒瓶中，通氮氣30 min，在氮氣保護下加熱攪拌至回流，在80℃下反應8 h后冷卻至室溫，置于分液漏斗中分液，取燒瓶下層的粘稠液體(［bmim］Br粗產(chǎn)物)，用丙酮洗除過量和未反應的正丁烷，放置過夜，粘稠液體變?yōu)榘咨腆w，碾碎，真空干燥即得［bmim］Br白色粉末.

1.2.2 ［bmim］BF4的合成

在此步合成中，可以用氟硼酸銀和氟硼酸銨，因氟硼酸銀較為昂貴，且對環(huán)境污染較重，故在此使用較為廉價的氟硼酸氨［6］.

方法:本實驗采用的是復分解法，即溴化1-甲基-3-丁基咪唑與四氟硼酸銨發(fā)生反應制得四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑離子液體.

在100 mL四口燒瓶中分別加入真空干燥過的［bmim］Br0.05mol和干燥過的氟硼酸氨0.052 mol以及25 mL的丙酮作溶劑，加熱到60℃攪拌3 h，反應結(jié)束后趁熱抽濾，得淡黃色粘稠液體，揮發(fā)少量溶劑并真空干燥，淡黃色透明液體，即所得離子液體.

反應式如下:

1.3 一步合成法

將1-甲基咪唑與鹵代烴以及四氟硼酸

氨混合物加熱，可一步合成1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體.

方法:在50 mL平底燒瓶中加人干燥過的NH4BF40.05 mol，新 蒸 餾 過 的 1-甲 基 咪 唑0.05 mol，溴代正丁烷0.052 mol加熱到 120 ℃攪拌反應1 h，即可得產(chǎn)物.

2 正交實驗

將［bmim］Br和氟硼酸銨在四口燒瓶中混合加入溶劑，恒溫攪拌，產(chǎn)品抽濾，液體分層，取下層即為產(chǎn)品并稱量.按以上步驟，對溶劑、反應時間、物料摩爾比、反應溫度，做探索實驗.

2.1 溶劑的選擇

按［bmim］Br和氟硼酸銨的摩爾比11.1，反應溫度控制在溶劑的回流溫度，反應5 h，分別選取丙酮、乙醚、氯仿、二甲基亞砜、乙腈、甲醇、石油醚、正庚烷和環(huán)己烷進行實驗，實驗結(jié)果見表1.

表1 溶劑對收率的影響

其中氯仿、乙腈、甲醇均與產(chǎn)品反應而產(chǎn)生絮狀物，不能用其作為反應溶劑，二甲基亞砜雖然產(chǎn)率最高，但其反應產(chǎn)生大量的污染物，也不能作為反應溶劑，氯仿的產(chǎn)率比較高，但氯仿與產(chǎn)品互溶，最后需將溶劑蒸餾出，造成反應步驟增加，產(chǎn)品損耗，與之比較起來，環(huán)己烷符合選用的條件，因此選擇環(huán)己烷作為溶劑.

2.2 反應時間的選擇

取物料摩爾比為1 1.1，反應溫度為80℃，反應溶劑為環(huán)己烷，反應時間分別取 1、3、5、7、9 h進行實驗，實驗數(shù)據(jù)見表2.

表2 反應時間對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，隨著反應時間的增加，產(chǎn)品的收率逐漸增加，但當反應超過7 h后，［bmim］BF4的收率逐漸減少.故反應適宜時間為7 h.

2.3 物料摩爾比的選擇

取環(huán)己烷20 mL，反應時間7 h，反應溫度80℃，在改變［bmim］Br和氟硼酸銨摩爾比的條件下進行實驗，實驗結(jié)果見表3.

表3 物料摩爾比對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，隨著摩爾比的增加，收率減少到一定程度，然后又增加.選擇物料摩爾比為1 1.1為宜.

2.4 反應溫度的選擇

［bmim］Br和氟硼酸銨的摩爾比1 1.1，環(huán)己烷20 ml，反應時間7 h，改變反應溫度

條件下進行實驗，實驗結(jié)果見表4.

表4 反應溫度對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)品收率規(guī)律為:隨著反應溫度的增加，產(chǎn)品收率增加，以80℃時最高.在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)雖然油浴溫度差別很大，但四口燒瓶內(nèi)的反應溫度基本不變(78℃左右)，即都是在環(huán)己烷的回流溫度下反應的.因此，在溫度高于某一溫度后，其對實驗收率的影響并不大.故較好的反應溫度為80℃.

2.5 正交設計實驗及數(shù)據(jù)處理

考察物料摩爾比(咪唑鹽/氟硼酸銨)、反應時間、反應溫度及溶劑這四個因素對收率的影響優(yōu)化實驗條件.

各因素水平的選擇見表5.實驗選擇L9(34)正交表，正交實驗表見表6.

表5 正交實驗因素、水平表

表6 正交實驗設計及產(chǎn)量一覽表

2.5.1 方差分析

正交實驗的方差分析見表7.

表7 正交實驗方差分析表

正交試驗結(jié)果表明，因素影響的主次順序為:反應溫度＞物料摩爾比＞反應時間.因素C即反應溫度對反應有顯著影響.

3 結(jié) 論

實驗制備了目標產(chǎn)品［bmim］BF4離子液體，產(chǎn)量較高.單因素及正交實驗表明，合成1-甲基-3-丁基氟硼酸鹽離子液體的最佳工藝條件為:反應溶劑為環(huán)己烷，溶劑量100%，物料摩爾比為1 1.1，在回流狀態(tài)下反應7 h.

［1］ Welton T.Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99:2071-2083.

［2］ 顧彥龍，彭家建，喬琨，等.室溫離子液體及其在催化和有機合成中的應用［J］.化學進展，2003，15(3):223-226.

［3］ 鄒漢波，董新法，林維明.離子液體及其在綠色機合成中的應用［J］.化學世界，2004(2):107-108.

［4］ 何紹群，趙鎖奇，沈重振，等.離子液體在烷基化反應中的應用［J］.天津化工，2004，18(2):18-20.

［5］ 葉天旭，張予輝，劉金河，等.烷基咪唑類室溫離子液體的合成及其溶解性能研究［J］.現(xiàn)代化工，2003，23(增刊):117-119.

［6］ 李汝雄，王建基.綠色溶劑—離子液體的制備與應用［J］.化工進展，2002，21(1):43-44.