鎢粉表面化學(xué)鍍鎳工藝研究

張鴻雁，王迎春，劉金旭，趙紫盈，郭文啟，李樹奎

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

0 引言

W-Cu 合金是由高強(qiáng)度、高硬度的W 和具有良好變形能力的Cu 組成的互不相溶的兩相偽合金［1］。W-Cu 合金材料既具有W 的高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)等特點，同時又具有Cu 的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能及良好的塑性，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、電火花加工和電子封裝材料等領(lǐng)域［2-3］。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，W-Cu 合金作為戰(zhàn)斗部用材料也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，但是同時對W-Cu 合金的力學(xué)性能提出了更高的要求。W-Cu 合金其破壞方式［4-5］包括W-W 界面開裂、W-Cu 界面開裂、W 顆粒解理斷裂以及粘結(jié)相的撕裂，其中由于W-Cu 合金中W-W界面結(jié)合強(qiáng)度弱，W 相與Cu 相之間沒有冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度也很弱，所以在承受載荷時尤其是拉伸載荷時W-W 界面和W-Cu 界面容易開裂，導(dǎo)致W-Cu合金抗拉強(qiáng)度極差。因此，為了提高W-Cu 合金的抗拉強(qiáng)度，首先要抑制W-W 界面的形成，同時要實現(xiàn)W-Cu 之間的冶金結(jié)合，從而提高W-Cu 界面結(jié)合強(qiáng)度。由于Ni 與Cu 完全互溶可以形成無限固溶體，與W 可以部分互溶形成有限固溶體［6］，因此可以通過W 顆粒表層包覆Ni 層后再與Cu 粉混合，然后壓制、燒結(jié)制備W-Cu 系合金。通過Ni 的界面橋梁作用，使得W/Ni/Cu 之間產(chǎn)生冶金結(jié)合，提高界面強(qiáng)度，由此達(dá)到提高W-Cu 合金力學(xué)性能的目的。

材料表面改性的方法有多種，例如氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電鍍法和化學(xué)鍍法等［7-8］?；瘜W(xué)鍍是靠基體表面的自催化活性中心引發(fā)金屬沉積的工藝方法，因此具有鍍層晶粒細(xì)小、孔隙率低的優(yōu)點，并且鍍層與基體的結(jié)合力一般優(yōu)于電鍍中鍍層與基體的結(jié)合力［9］。文獻(xiàn)［10］中，對塊體材料表面化學(xué)鍍工藝研究較多，然而因為粉體相比于塊體比表面積大，在溶液中易于團(tuán)聚，而且大量粉末的存在容易引起鍍液的分解，因此粉體表面的化學(xué)鍍工藝更加困難。對粉體表面化學(xué)鍍工藝研究主要集中在無機(jī)非粉體表面化學(xué)鍍工藝研究［11-13］，通過鍍層來改善無機(jī)非粉體與金屬的界面結(jié)合，如在Cr3C2［12］、WC［13］粉體表面化學(xué)鍍Ni 的研究已經(jīng)取得一定成果，而針對W 粉表面化學(xué)鍍Ni 的研究的報道甚少。目前，化學(xué)鍍Ni 的研究主要集中在鍍液組成和施鍍工藝上，如主鹽濃度、還原劑濃度、單一絡(luò)合劑濃度、溫度和pH 值對鍍液穩(wěn)定性及鍍速的影響［14］，研究發(fā)現(xiàn)主鹽、還原劑濃度在一定范圍內(nèi)鍍速較高并且鍍液穩(wěn)定［15］，可以選用的絡(luò)合劑種類較多，不同絡(luò)合劑對鍍層的影響不同［16］，堿性化學(xué)鍍Ni 的pH 值在9 ～10 之間［15］，施鍍溫度范圍為40 ～70 ℃［17］. 但是，對于W 粉粒度以及多種絡(luò)合劑配合使用對鍍Ni的影響方面研究少見報道，因此本文在兩種不同粒度的W 粉表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ni 研究，并且研究了多種絡(luò)合劑配合使用對鍍層形貌及鍍速的影響，同時通過改變裝載量控制W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量，最后將Ni 包覆W 粉與Cu 粉混合，通過放電等離子燒結(jié)(SPS)方法制備了67W-25Cu-8Ni 合金，并且對67W-25Cu-8Ni 合金界面進(jìn)行了分析。

1 實驗方法

本文共采用了兩種粒徑分布的W 粉，分別為30 ～40 μm 粗W 粉和4 ～6 μm 細(xì)W 粉。W 粉表面化學(xué)鍍過程為粗化→敏化→活化→超聲化學(xué)鍍Ni→水洗→真空干燥。W 粉表面化學(xué)鍍具體實驗過程及工藝參數(shù)見表1. 為研究不同絡(luò)合劑配合使用對W 粉表面化學(xué)鍍Ni 的影響，選用了如表2所示的5 種復(fù)合絡(luò)合劑分別進(jìn)行化學(xué)鍍Ni 實驗。

表1 化學(xué)鍍Ni 實驗過程與實驗條件Tab.1 Electroless nickel plating bath and process parameters

表2 絡(luò)合劑的種類及濃度Tab.2 Kinds and concentrations of complexing agents g/L

利用化學(xué)鍍制備的Ni 包覆細(xì)W 粉的復(fù)合粉末與一定比例Cu 粉混合，經(jīng)過SPS 后得到67W-25Cu-8Ni 合金，其中SPS 的工藝參數(shù)為升溫速率50 ℃/min，燒結(jié)溫度850 ℃，保溫時間10 min，壓力50 MPa.為考察W 粉表面Ni 鍍層的作用，對相同比例的化學(xué)鍍法制備的Cu 包W 復(fù)合粉末原料，采用同樣的SPS 工藝燒結(jié)制備了W-Cu 合金，測定兩種合金的致密度，并進(jìn)行比較。

化學(xué)鍍后W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量用絡(luò)合滴定法測定［18］，化學(xué)鍍后W-Ni 復(fù)合粉末的總質(zhì)量m 用電子天平測量，根據(jù)Ni 的含量及復(fù)合粉末總質(zhì)量得出化學(xué)鍍Ni 過程中Ni 的增加量Δm，記錄化學(xué)鍍所用時間t，則Δm/t 為鍍速。其中絡(luò)合滴定法測得Ni質(zhì)量百分比的計算公式為

式中:C 為乙二胺四乙酸(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(0.01 mol/L);V 為滴定Ni 所消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)液的體積(mL);ms為所稱取的Ni 包覆W 復(fù)合粉的質(zhì)量(0.1 g);58.71 為Ni 的摩爾質(zhì)量(g/mol).

利用日本JEOL 公司JSM-5600LV 和日立S-4800 冷場發(fā)射型掃描電鏡(SEM)對Ni 鍍層形貌及67W-25Cu-8Ni 合金進(jìn)行觀察;利用SEM 上配有的X 射線能譜儀(EDS)進(jìn)行界面成分分析;利用德國Bruker AXS 公司的D8 advance X 射線衍射儀(XRD)對67W-25Cu-8Ni 合金進(jìn)行XRD 物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 W 粉粒徑對鍍層形貌的影響

圖1為以兩種不同粒徑的W 粉為基體分別在還原劑濃度為30 g/L 和45 g/L 條件下進(jìn)行化學(xué)鍍后，得到的Ni 包覆W 復(fù)合粉末的剖面圖。為了便于鍍層剖面形貌的觀察和測量，實驗中兩種粒徑的W 粉均采用較小W 粉裝載量10 g/L. 測量結(jié)果表明，粗W 粉表面Ni 包覆層厚度為2 ～3 μm，而細(xì)W粉表面Ni 包覆層的厚度為0.5 ～1 μm，對比圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)、圖1(d)發(fā)現(xiàn)，細(xì)粉表面鍍層包覆更加緊密。這是由于在化學(xué)鍍工藝參數(shù)相同的條件下，細(xì)W 粉的總表面積大于粗W 粉的總表面積，經(jīng)過活化之后具有更多的鈀催化中心，即在化學(xué)鍍中細(xì)W 粉的總鍍覆面積較大，因此細(xì)W 粉的鍍層較薄，粗W 粉鍍層較厚。同時，由于細(xì)鎢粉的表面能更大，吸附能力更強(qiáng)，因此細(xì)粉表面鍍層包覆更加緊密。

圖1 化學(xué)鍍后W-Ni 復(fù)合粉末剖面形貌Fig.1 Cross-section of Ni coated-W after electroless plating

從圖1(a)、圖1(c)還可以看出，在W 粉裝載量為10 g/L 時，還原劑濃度分別為30 g/L 和45 g/L 的鍍液中，粗W 粉鍍Ni 復(fù)合粉末中均混有較多的純Ni 粉末顆粒，并且還原劑濃度增大時Ni 粉末顆粒增多，而細(xì)W 粉鍍Ni 復(fù)合粉末中純Ni 粉末顆粒極少?；瘜W(xué)鍍過程中Ni 離子首先被還原成Ni 原子，然后Ni 原子在固液界面形成原子團(tuán)簇［19］，原子團(tuán)簇脫離固液界面向W 粉表面高能量區(qū)域沉積。由于粉末越細(xì)，表面能越大，因此粗粉對Ni 原子團(tuán)簇的吸引作用小于細(xì)粉對Ni 原子團(tuán)簇的吸引，因而，在粗粉懸浮液中Ni 原子團(tuán)簇容易脫離到鍍液中成為新的活化中心，最終形成較多游離的Ni 顆粒。隨著還原劑含量增大，鍍速增加，H2大量排出，Ni 原子團(tuán)簇容易脫落，更容易生成游離的Ni 顆粒。

由此可以看出，在相同裝載量的W 粉表面化學(xué)鍍Ni 時，以細(xì)W 粉為基體的鍍液中，Ni 原子團(tuán)簇更容易沉積在W 粉表面，形成較薄而且結(jié)合緊密的鍍層。

2.2 絡(luò)合劑組成對鍍層形貌及鍍速的影響

絡(luò)合劑作為化學(xué)鍍液中的主要添加劑，在鍍液中起到重要的影響，對于堿性化學(xué)鍍Ni，pH 值較高，為避免沉淀析出，需要使用大量絡(luò)合能力較強(qiáng)的絡(luò)合劑，如檸檬酸鹽、焦磷酸鹽以及三乙醇胺［16］。與Ni2+生成穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)合物(檸檬酸鈉、焦磷酸鈉)有利于鍍層沿平行于基體的二維方向生長，獲得平整的鍍層;與Ni 生成為穩(wěn)定常數(shù)小的絡(luò)合劑(乳酸)有利于鍍層沿平行于和垂直于基體的三維方向生長，易得到包狀突起的Ni 鍍層;強(qiáng)絡(luò)合劑三乙醇胺具有很好的穩(wěn)定鍍液的作用。文獻(xiàn)［20］表明塊體表面化學(xué)鍍Ni 時復(fù)合絡(luò)合劑鍍液的性能比添加單一絡(luò)合劑的性能要好，因此本文為了研究復(fù)合絡(luò)合劑對W 粉表面化學(xué)鍍Ni 的鍍層質(zhì)量和鍍速的影響，在W 粉裝載量為20 g/L 情況下，按照表2所述絡(luò)合劑使用方案進(jìn)行實驗。表3描述了各組絡(luò)合劑對鍍層質(zhì)量的綜合影響。

表3 絡(luò)合劑對鍍層質(zhì)量的影響(W 粉裝載量20 g/L)Tab.3 The effect of complexing agent on Ni coating(20 g/L W powders)

圖2為化學(xué)鍍后的粉末剖面圖，如圖2(a)所示，乳酸與三乙醇胺(L1)配合使用時，鍍層厚度不均勻且鍍層上有包狀突起，甚至?xí)霈F(xiàn)包覆不完整現(xiàn)象，沒有游離的金屬Ni 產(chǎn)生。文獻(xiàn)［21］中得到類似現(xiàn)象，以乳酸為絡(luò)合劑的鍍液中，鍍層形貌相比于以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑時鍍層表面粗糙，這與乳酸對鍍層的生長方向的影響一致。當(dāng)檸檬酸鈉與三乙醇胺(L2)配合使用時，如圖2(b)所示，鍍層厚度均勻，包覆層完整，包覆層光滑度有所提高，無游離的金屬Ni 產(chǎn)生。當(dāng)檸檬酸鈉與焦磷酸鈉(L3)作為絡(luò)合劑配合使用時，鍍層包覆完整，但是厚度不均勻，鍍層疏松(如圖2(c)所示)，并且鍍液中產(chǎn)生大量游離的金屬Ni(如圖2(f)所示)。這可能是因為L3中不存在三乙醇胺，而三乙醇胺作為強(qiáng)絡(luò)合劑，使用時會與Ni 離子絡(luò)合，并且三乙醇胺還可以作為緩沖劑調(diào)節(jié)pH 值，使鍍速較為穩(wěn)定，防止因為鍍速過快引起游離的Ni 顆粒產(chǎn)生，因此三乙醇胺可以作為化學(xué)鍍Ni 一種較好的絡(luò)合劑組分。檸檬酸鈉、焦磷酸鈉和三乙醇胺(L4)3 種強(qiáng)絡(luò)合劑配合使用，鍍層變得不完整、疏松且包覆層厚度不均勻(如圖2(d)所示)，但是當(dāng)3 種絡(luò)合劑配合使用，檸檬酸鈉的用量減少到8 g/L(L5)時，鍍層完整，鍍層厚度均勻，鍍層表面光滑(如圖2(e)所示)，復(fù)合絡(luò)合劑濃度對鍍層及鍍液的影響規(guī)律仍然需要進(jìn)一步探討。

圖2 不同絡(luò)合劑條件下化學(xué)鍍W-Ni 復(fù)合粉末剖面形貌Fig.2 Cross-sections of Ni coated-W powders after plating with different complexing agents

圖3 不同絡(luò)合劑對W 粉化學(xué)鍍Ni 鍍速及鍍層中Ni 含量的影響Fig.3 Ni deposition rate and Ni content of W/Ni powder as function of different complexing agents

圖3為不同復(fù)合絡(luò)合劑對鍍速及W-Ni 復(fù)合粉末Ni 含量的影響曲線，由圖3可以看出乳酸與三乙醇胺(L1)配合使用時，化學(xué)鍍速一般，W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量一般，Ni 的利用率不高;檸檬酸鈉與三乙醇胺(L2)配合使用時，化學(xué)鍍速一般，W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量最低;檸檬酸鈉與焦磷酸鈉(L3)配合使用時，化學(xué)鍍速最快，Ni 含量一般，Ni 的利用率不高;檸檬酸鈉、焦磷酸鈉和三乙醇胺(L4)3 種強(qiáng)絡(luò)合劑配合使用時，化學(xué)鍍速大幅度降低，WNi 復(fù)合粉末中Ni 含量較低，Ni 的利用率低;當(dāng)3 種絡(luò)合劑配合使用，檸檬酸鈉的用量減少到8 g/L(L5)時，化學(xué)鍍速一般，W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量最高，Ni 的利用率高。

綜上分析，W 粉表面化學(xué)鍍Ni 的絡(luò)合劑優(yōu)選60 g/L 焦磷酸鈉、100 g/L 三乙醇胺和8 g/L 檸檬酸鈉3 種絡(luò)合劑配合。

2.3 W 粉裝載量對W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量的影響

為了在一定范圍內(nèi)控制W 粉表面Ni 的含量，制備出不同Ni 含量的Ni 包覆W 復(fù)合粉末，本文研究了裝載量對化學(xué)鍍鍍Ni 所得到的W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量的影響［22］。

圖4為不同裝載量下W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量的變化規(guī)律。在七水硫酸鎳30 g/L、次磷酸鈉45 g/L、絡(luò)合劑為60 g/L 焦磷酸鈉+ 100 g/L 三乙醇胺+15 g/L 檸檬酸鈉、溫度40 ℃、pH =9 和超聲攪拌的條件下，隨著裝載量的增大，Ni 含量降低，下降幅度隨著裝載量的增大而減緩。在上述鍍液的條件下，Ni 含量可以控制在6.46% ～30.53%.

圖4 Ni 含量與裝載量的關(guān)系曲線Fig.4 Ni content vs. W powder loading

為了得到Ni 含量(y)和裝載量(x)之間的關(guān)系，對圖4中實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到鍍后W/Ni 復(fù)合粉末中Ni 含量(y)和裝載量(x)之間的關(guān)系為

如圖5(a)所示在40 g/L 裝載量下W 顆粒表面有一層薄薄的Ni，Ni 鍍層厚度為400 nm，包覆完整，如圖5(b)所示在60 g/L 裝載量下化學(xué)鍍Ni 后，W顆粒表面有一層薄薄的Ni，Ni 鍍層厚度為200 nm，包覆仍然基本完整。若繼續(xù)增大裝載量，Ni 含量會繼續(xù)降低但是鍍層將不能將W 顆粒完整包覆。

圖5 W-Ni 復(fù)合粉末鍍層形貌Fig.5 Morphologies of W-Ni composite powder coating

2.4 W 粉鍍Ni 對W-Cu 系合金界面的影響

圖6 以Ni 包覆W 復(fù)合粉末為原料制備的67W-25Cu-8Ni 合金顯微組織及其界面線掃描能譜圖Fig.6 Microstructure of 67W-25Cu-8Ni alloy prepared by Ni coated-W powder and EDS of 67W-25Cu-8Ni alloy interface

以40 g/L 裝載量下化學(xué)鍍后所得的W-Ni 復(fù)合粉末為原料(如圖5(a)所示)，將其與Cu 粉均勻混合后，采用SPS 制備得到了W-Cu-Ni 合金，圖6(a)為67W-25Cu-8Ni 合金燒結(jié)后的組織形貌，圖6(b)為圖6(a)箭頭所處位置67W-25Cu-8Ni 界面線掃描能譜圖。由圖6可以看出67W-25Cu-8Ni 各元素在界面上的分布，在靠近界面處W 元素降低時，Ni 元素含量急劇上升，Cu 元素有所增加，遠(yuǎn)離界面處Cu元素含量上升，Ni 元素含量降低。圖7為以Ni 包覆W 粉為原料制得的67W-25Cu-8Ni 合金的XRD圖譜，由圖7可以看出以Ni 包覆W 粉為原料制備的67W-25Cu-8Ni 合金中形成了Cu-Ni 固溶體和Ni 17W 3相，其中Ni17W3 相為W 溶于Ni 晶格的置換固溶體，并非脆性相［23-24］。根據(jù)Ni-Cu 勻晶相圖可知，Ni 與Cu 形成了無限固溶體;由W-Ni 相圖可知，一般燒結(jié)溫度在1 002 ℃以上時所制備的W-Ni之間會形成脆性相(Ni4W 金屬間化合物)，然而本文所用SPS 方法制備67W-25Cu-8Ni 合金時，燒結(jié)溫度僅為850 ℃，在該溫度下不足以形成Ni4W，所以在W/Ni 界面處W-Ni 以固溶體形式存，因此Ni元素起到橋梁作用，增強(qiáng)W 相與Cu 相界面結(jié)合強(qiáng)度。同時，過渡元素Ni 對W-Cu 合金的燒結(jié)具有活化效果［25］，提高W-Cu 材料的致密度，因此以Ni 包覆W 粉為原料，通過SPS 法制備的67W-25Cu-8Ni合金致密度達(dá)到97%. 然而相近SPS 燒結(jié)工藝條件下，以化學(xué)鍍法制備的Cu 包覆W 復(fù)合粉末為原料制備的W-Cu 合金致密度僅為84%，所以W 粉表面化學(xué)鍍Ni 可以有效提高W-Cu 合金的致密化程度。

圖7 以Ni 包覆W 粉為原料制得的67W-25Cu-8Ni合金的XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of 67W-25Cu-8Ni alloy prepared by Ni-coated W powder

3 結(jié)論

1)以粒徑為4 ～6 μm 細(xì)W 粉為原料，在硫酸鎳30 g/L，氯化銨35 g/L，施鍍溫度40 ℃、pH=9，次磷酸鈉為45 g/L，絡(luò)合劑為焦磷酸鈉60 g/L、三乙醇胺100 g/L 和檸檬酸三鈉8 g/L 時，可以得到厚度均勻、包覆緊密、鍍層完整的化學(xué)鍍Ni 層，并且可以通過改變裝載量控制W-Ni 復(fù)合粉末中Ni 的質(zhì)量百分比。

2)以Ni 包覆W 復(fù)合粉末為原料，利用SPS 法制備的67W-25Cu-8Ni 合金在W-Cu 界面中間Ni 與W 相和Cu 相均形成固溶體，從而增強(qiáng)W 相與Cu相界面結(jié)合強(qiáng)度，并且67W-25Cu-8Ni 合金與W-Cu合金相比致密度得到大大的提高，達(dá)到了97%.

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