多孔吸附光催化復(fù)合材料的制備及其處理含汞廢水的研究

胡龍志，江 暉，曾慶文，羅正維，耿文華，韋 萍

(南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京211816)

凹凸棒土又稱(chēng)坡縷石或坡縷縞石，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物［1］。它是一種蘊(yùn)藏非常豐富的礦產(chǎn)資源，近年來(lái)在江蘇、安徽、山東和遼寧等地發(fā)現(xiàn)較多的凹凸棒土礦，其中江蘇盱眙的礦量居首位［2］。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力，并具有一定的可塑性及粘結(jié)力［3-4］。

隨著社會(huì)進(jìn)步和城市的不斷發(fā)展，城市污水和工業(yè)廢水的處理量也越來(lái)越大，導(dǎo)致出現(xiàn)大量的污泥污染問(wèn)題。污泥成分復(fù)雜，含有病原微生物、寄生蟲(chóng)卵及重金屬等，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，才能避免?duì)周?chē)h(huán)境造成二次污染［5］。目前污泥的處理技術(shù)大致可分為兩類(lèi):一是拋棄型技術(shù)，就是將污泥直接拋棄處理，這種處理方法有很大的隱患，容易造成二次污染;二是資源化技術(shù)，即充分利用活性污泥中的成分，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，這樣更有利于環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展［6］。目前將污泥變廢為寶的技術(shù)有:污泥堆肥［7］;污泥消化制沼氣技術(shù)［8］;在建筑材料上應(yīng)用，如制備輕質(zhì)陶粒、熔融資材、熔融微晶玻璃和生產(chǎn)水泥等［9-10］;以及其他污泥資源化技術(shù)如污泥制動(dòng)物養(yǎng)料、制吸附劑和可降解性塑料等［11］。

該研究即以活性污泥和凹凸棒土為原料，按照一定比例均勻混合，其中摻入碳酸氫銨作為造孔劑，利用碳酸氫銨在高溫下可迅速分解出大量氣體而無(wú)殘留物的特性，增加多孔載體的孔隙率，增加多孔載體的比表面積。通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件，制備出多孔載體。最后采用溶膠-凝膠法在多孔載體上負(fù)載光催化劑二氧化鈦，制備多孔吸附光催化復(fù)合材料，應(yīng)用于含汞廢水的治理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 試驗(yàn)使用的凹凸棒土產(chǎn)自江蘇盱眙凹凸棒土礦廠(chǎng)。該凹凸棒土具有特殊的纖維結(jié)構(gòu)、膠體和吸附性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其理想化學(xué)式可表示為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O［12］，其晶體呈棒狀、纖維狀，長(zhǎng)約 0.5～5.0 μm，寬約0.05 ～0.15 μm，其內(nèi)部貫穿孔道，表面凹凸相間，具有較大的比表面積［13］。

活性污泥取自南京市浦口區(qū)金陵啤酒廠(chǎng)，其含水率為72.68% ±0.28%，含固率27.32% ±0.17%，灰分含量17.92% ±0.16%，有機(jī)質(zhì)為31.80% ±0.47%，主要成分為有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體和無(wú)機(jī)顆粒等。

1.2 儀器與測(cè)試條件 多孔載體強(qiáng)度使用姜堰市銀河儀器廠(chǎng)的YHKC-2A型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定;表觀(guān)密度按照GB-6343-86檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè);真密度按照GB/T5071-1997國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè);X射線(xiàn)衍射圖譜使用日本理學(xué)公司的D/maxr B型X射線(xiàn)衍射儀檢測(cè)，測(cè)試條件為:輻射源為Cu Kα，λ =0.154 6 nm，衍射角2θ為20°～60°，步長(zhǎng)為0.05°，掃描時(shí)間為8 min;紫外漫反射圖譜使用日本Hitachi公司的U-3010型紫外可見(jiàn)分光光度儀檢測(cè)，測(cè)試條件:用BaSO4作參比，波長(zhǎng)掃描范圍設(shè)置為200～600 nm。

1.3 多孔載體的制備

1.3.1 試驗(yàn)材料準(zhǔn)備。將活性污泥處理成小塊，均勻鋪放，置于陽(yáng)光下、通風(fēng)環(huán)境中干燥7 d，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。凹凸棒土充分研磨后過(guò)100目篩，然后將過(guò)篩的凹凸棒土配置成懸浮液，調(diào)節(jié)pH成堿性，陳化24 h后進(jìn)行機(jī)械攪拌4 h，靜置，去除上層的澄清液，純化回收凹凸棒土，然后在105℃烘箱里干燥4 h，干燥后研磨過(guò)100目篩，干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 多孔載體的制作。一般情況下，稱(chēng)取3.80 g凹凸棒土和5.70 g活性污泥(比例為2∶3)，將碳酸氫銨研碎后，添加0.50 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)到混合物中，用玻璃棒攪拌，使混合物能充分混合，添加10.00 g水充分?jǐn)嚢?，然后用ZYDJ-30型擠出成型機(jī)進(jìn)行擠壓成型，從成型機(jī)中擠出的載體呈現(xiàn)圓柱形，直接置于剛玉舟中，自然放置后置于電爐中煅燒，設(shè)置升溫速率為5℃/min，目標(biāo)溫度設(shè)為1 100℃，保溫時(shí)間設(shè)置為1 h。

1.4 多孔吸附光催化復(fù)合材料的制備 采用溶膠-凝膠法將二氧化鈦光催化劑吸附在多孔載體的表面，制備多孔吸附光催化復(fù)合材料。制備混合液A:20 ml鈦酸四丁酯溶液、32 ml無(wú)水乙醇和1.2 ml冰醋酸;混合液B:64 ml無(wú)水乙醇、2 ml蒸餾水和0.4 ml濃硝酸。將多孔載體浸泡于A液中24 h，然后將B液緩慢滴加到A液體中，一邊攪拌一邊滴加B液，約每秒鐘兩滴，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4 h，充分反應(yīng)后靜置24 h后分離，在105℃下真空干燥，置于500℃馬弗爐中，保溫2 h，進(jìn)行載體催化劑的固定和活化。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同煅燒溫度對(duì)多孔載體的影響 將凹凸棒土和活性污泥按照2∶3的比例混合，不添加碳酸氫銨，然后用成型機(jī)擠壓成型，設(shè)置保溫溫度為1 000、1 050、1 100和1 150℃，保溫1 h，考察煅燒溫度對(duì)多孔載體性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著煅燒溫度的增加，載體的真密度不斷增加，孔隙率上升明顯，但強(qiáng)度有所下降。隨著煅燒溫度連續(xù)上升，凹凸棒土和污泥剩余物達(dá)到了熔點(diǎn)，顆粒填充到空隙中，導(dǎo)致孔隙率變化不大。在一定溫度范圍內(nèi)，顆粒間的結(jié)合程度較好，載體趨于致密;但如果溫度過(guò)高只能讓部分顆粒軟化，載體的抗壓強(qiáng)度就呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)，影響載體的均勻度，這樣在液體的流化作用中就很容易磨損，實(shí)用性就大大降低。綜合以上因素考慮，采用1 100℃作為多孔載體的最適煅燒溫度。

圖1 不同煅燒溫度對(duì)多孔載體密度與孔隙率的影響

2.2 保溫時(shí)間對(duì)多孔載體的影響 為了確?；钚晕勰嘀械挠袡C(jī)質(zhì)能充分燃燒，凹凸棒土結(jié)構(gòu)能夠重組徹底，試驗(yàn)需要在最適煅燒溫度下進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的保溫。試驗(yàn)條件為:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，不添加碳酸氫銨，在1 100℃煅燒溫度煅燒，保溫時(shí)間設(shè)置為30、60、90、120 min，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，載體的孔隙率在60 min后有所下降，而保溫時(shí)間對(duì)載體的表觀(guān)密度和抗壓強(qiáng)度的影響較小。這是由于多孔載體內(nèi)部發(fā)生著多種液相和固相反應(yīng)，形成“電焊結(jié)構(gòu)”［14］。在長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境下，凹凸棒土和活性污泥殘余物都熔化，重新結(jié)晶時(shí)，載體的結(jié)構(gòu)緊湊，強(qiáng)度增加，污泥中有機(jī)質(zhì)的燃燒也形成一定孔隙，此時(shí)凹凸棒土和污泥殘余物均已充分熔化，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的重組。但保溫達(dá)到一定時(shí)間后繼續(xù)保溫，載體的強(qiáng)度則增加緩慢，孔隙率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，原材料均已達(dá)到熔點(diǎn)，熔化的小顆粒填充了部分孔道導(dǎo)致孔隙率下降，而載體本身結(jié)合更加致密，強(qiáng)度增加。保溫時(shí)間的延長(zhǎng)消耗了大量的能量，比較圖2中的數(shù)據(jù)，綜合考慮，選擇60 min作為最適保溫時(shí)間。

圖2 保溫時(shí)間對(duì)多孔載體密度和孔隙率的影響

2.3 混合物比例對(duì)多孔載體的影響 活性污泥不僅可以在凹凸棒土晶體重組時(shí)起聯(lián)接劑的作用，同時(shí)活性污泥中的有機(jī)質(zhì)在高溫下充分燃燒，產(chǎn)生多孔載體的孔隙。試驗(yàn)條件為:混合物在1 100℃下保溫60 min，不添加碳酸氫銨，凹凸棒土與活性污泥的比例設(shè)為1∶3、2∶3、3∶3、4∶3。

由圖3可以看出，隨著混合物比例變化、凹凸棒土的含量增加，載體的孔隙率在凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3之后呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，載體的強(qiáng)度也明顯下降，載體表觀(guān)密度和真密度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這說(shuō)明在高孔隙率載體的制備過(guò)程中，污泥的造孔作用明顯，凹凸棒土高溫熔化后，自身的孔道結(jié)構(gòu)損失，同時(shí)凹凸棒土熔化形成的小顆粒進(jìn)入有機(jī)質(zhì)煅燒形成的孔道，致使載體孔隙率下降，而隨著凹凸棒土所占比例的增加，污泥起到的聯(lián)接作用相對(duì)被削弱，從而導(dǎo)致了載體的抗壓強(qiáng)度下降。綜合圖3和以上因素，選擇凹凸棒土與活性污泥的比例2∶3為最適混合物比例。

圖3 混合物比例對(duì)多孔載體密度與孔隙率的影響

2.4 正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇影響載體孔隙率的主要因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行級(jí)差分析，確定最佳反應(yīng)條件。采用L16(43)正交表，以凹凸棒土與活性污泥混合物比例、煅燒溫度、保溫時(shí)間為3因素，選取4個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)，因素水平列表如表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

用級(jí)差分析法分析正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表2中可以看出，影響多孔載體孔隙率的主次因素為R1＞R3＞R2。因此，凹凸棒土與活性污泥的比例、煅燒溫度和保溫時(shí)間3因素對(duì)多孔載體孔隙率影響的主次順序?yàn)榘纪拱敉僚c活性污泥的比例＞保溫時(shí)間＞煅燒溫度，最佳試驗(yàn)條件為凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，孔隙率達(dá)到46.50%。

按照最佳試驗(yàn)條件，即凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，重復(fù)試驗(yàn)3次。測(cè)得多孔載體孔隙率分別為:47.12%、46.49%、46.79%，計(jì)算平均值為46.8%。

所以在該試驗(yàn)中，凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫30 min，為最佳工藝條件。

2.5 造孔劑添加量對(duì)多孔載體的影響 造孔劑會(huì)直接影響載體的孔隙率，試驗(yàn)采用碳酸氫銨作為造孔劑，碳酸氫銨受熱能迅速分解生成水、二氧化碳和氨氣等氣體，在載體內(nèi)部能形成微小細(xì)泡而無(wú)殘余物，而在燒結(jié)過(guò)程中，這些氣體從載體中逸出，從而在載體內(nèi)部形成不同的孔隙和孔道。試驗(yàn)條件為:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫60 min，碳酸氫銨造孔劑的添加量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為5%、10%、15%和20%。

為使碳酸氫銨能最大程度發(fā)揮造孔的效果，先將電爐溫度上升到1 100℃，然后將樣品快速放進(jìn)電爐中加熱，碳酸氫銨在高溫環(huán)境下，快速分解，達(dá)到增加孔隙率的效果。由圖4可以看出，隨著造孔劑添加量的增加，多孔載體的孔隙率隨之增加。多孔載體的孔隙率比沒(méi)有添加造孔劑的多孔載體明顯上升，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下碳酸氫銨分解的氣體從載體內(nèi)部逸出形成孔隙，這樣提高了載體的孔隙率，為催化劑的負(fù)載提供了更為廣闊的空間;而隨著造孔劑添加量的增大，多孔載體的結(jié)構(gòu)變得松散，多孔載體抗壓強(qiáng)度有所下降。造孔劑的添加量從5%到20%，孔隙率上升幅度有限，這可能是因?yàn)樘妓釟滗@分解產(chǎn)生的孔道，在高溫條件下，因載體融化壓縮了已經(jīng)形成的孔道，所以增大造孔劑的添加量，孔隙率并沒(méi)有明顯上升，其他相關(guān)特征均未有明顯變化，從成本的角度來(lái)考慮，選擇5%的造孔劑添加量較為經(jīng)濟(jì)。

圖4 造孔劑添加量對(duì)多孔載體密度與孔隙率的影響

2.6 表征結(jié)果分析

2.6.1 XRD譜圖分析。德國(guó)Degussa公司的光催化劑產(chǎn)品P25，是70%銳鈦礦和30%紅金石的混合晶體，在紫外光區(qū)具有優(yōu)良的光催化氧化活性。通過(guò)比較P25與溶膠-凝膠法制得的二氧化鈦的X射線(xiàn)衍射圖譜(圖5)可以看出，在500℃保溫2 h得到的二氧化鈦的XRD圖譜中，銳鈦礦的特征峰在2θ=25.33°、37.84°、48.70°、54.16°、55.32°，在 2θ=27.46°、36.10°、41.44°、56.88°處出現(xiàn)了微弱的紅金石特征峰，樣品的晶型基本轉(zhuǎn)換成銳鈦型，但有微少的紅金石晶型衍射峰，與P25相比，X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度要強(qiáng)。圖6是多孔載體與多孔吸附光催化復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出多孔吸附光催化復(fù)合材料的催化劑特征峰較明顯，催化劑的晶型呈銳鈦型，與多孔載體相比，吸附光催化劑后，多孔吸附光催化復(fù)合材料的某些特征衍射峰的強(qiáng)度有所下降，可能是在催化劑固定的過(guò)程中，在高溫條件下，多孔載體與光催化劑發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，但并沒(méi)有影響光催化劑的整體晶型，說(shuō)明光催化劑成功負(fù)載到多孔載體的表面，并結(jié)合致密，不易脫落。

圖5 二氧化鈦與P25的XRD圖譜

圖6 多孔吸附光催化復(fù)合材料與多孔載體的XRD圖譜

圖7 UV-Vis DRS分析

2.6.2 UV-Vis漫反射圖譜分析。圖7為二氧化鈦、多孔吸附催化劑復(fù)合材料和多孔載體的紫外漫反射圖譜。從圖中可以看出，二氧化鈦的光響應(yīng)范圍僅限于紫外光區(qū)域，即光波長(zhǎng)低于400 nm，在大于400 nm的可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有吸收;這是由于二氧化鈦帶隙能的原因，二氧化鈦在紫外光下，光子提供的能量達(dá)到二氧化鈦的帶隙能，促使電子發(fā)生躍遷;當(dāng)光波長(zhǎng)超過(guò)400 nm以后，光子不能提供足夠的能力促使二氧化鈦上的電子躍遷。圖中多孔載體在紫外光區(qū)域和可見(jiàn)光區(qū)域均有較強(qiáng)的吸收光的能力，這可能是多孔載體本身的特性對(duì)光有較好的吸收效果。從圖中可以看出，多孔吸附光催化復(fù)合材料在紫外光區(qū)域的光響應(yīng)較強(qiáng)，波長(zhǎng)在400～500 nm之間，多孔吸附光催化復(fù)合材料仍然對(duì)光有較強(qiáng)的吸收，凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)，其晶體中含有Mg2+、Si4+、Ca2+、Fe3+和Al3+等離子，多孔吸附光催化復(fù)合材料在500℃進(jìn)行活化和固定時(shí)，這些離子可能在高溫下對(duì)二氧化鈦晶體進(jìn)行修飾，達(dá)到摻雜改性二氧化鈦的效果，從而增加了二氧化鈦對(duì)光波長(zhǎng)的響應(yīng)范圍，提高了對(duì)光的利用能力。

3 結(jié)論

采用凹凸棒土和活性污泥為原料制備多孔載體，凹凸棒土的資源豐富，同時(shí)還解決了活性污泥處理問(wèn)題。經(jīng)過(guò)混合、成型、煅燒和造粒等一系列制備工藝，得到了粒徑在1～3 mm左右的多孔載體催化劑載體，通過(guò)對(duì)煅燒溫度、保溫時(shí)間、混合物比例和造孔劑添加量等因素對(duì)載體性能影響的研究，確定了制備多孔載體的最佳工藝條件:凹凸棒土與活性污泥的比例為2∶3，在1 100℃下保溫60 min，造孔劑的添加量為5%。采用溶膠-凝膠法可以很好地將TiO2負(fù)載到多孔載體的表面，通過(guò)表征分析可以看出，在多孔吸附光催化復(fù)合材料的固定過(guò)程中，凹凸棒土晶體中所含的離子可能在高溫固定過(guò)程中對(duì)二氧化鈦晶體進(jìn)行摻雜改性。

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