自制模擬樣及留樣復(fù)測(cè)的質(zhì)控技術(shù)探討

黃懿敏

(上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201822)

有證環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品自20世紀(jì)80年代開(kāi)始研制以來(lái)，發(fā)展成水、氣、土壤、細(xì)菌等不同領(lǐng)域，目前已有成百上千種標(biāo)準(zhǔn)樣品，這些有證標(biāo)準(zhǔn)樣品具有良好的穩(wěn)定性、均勻性、量值的溯源性，在質(zhì)量控制、項(xiàng)目開(kāi)發(fā)、能力驗(yàn)證等方面發(fā)揮了很大的作用。

然而標(biāo)準(zhǔn)樣品與環(huán)境監(jiān)測(cè)的領(lǐng)域相比，樣品的基體、種類和濃度范圍還相當(dāng)有限，同時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品過(guò)度依賴的質(zhì)控模式會(huì)造成質(zhì)量控制工作的空白區(qū)或盲點(diǎn)，造成質(zhì)量控制評(píng)價(jià)體系單一。需建立不同監(jiān)測(cè)領(lǐng)域、監(jiān)測(cè)方法、質(zhì)量控制技術(shù)手段甚至不同監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制體系，改進(jìn)過(guò)度依賴結(jié)果的質(zhì)量控制思路，強(qiáng)化過(guò)程和全程序的質(zhì)量控制[1]。

1 自制模擬樣

1.1 標(biāo)準(zhǔn)濾膜

1.1.1 制備方法

通過(guò)X光看片機(jī)挑選均勻、無(wú)缺陷的濾膜若干張，在天平室干燥器內(nèi)，天平室溫度控制在(20±5)℃，濕度控制在45%～55%，平衡24 h，稱重。每張濾膜非連續(xù)稱重10次以上，求每張濾膜的平均值作為該張濾膜的原始重量，即“標(biāo)準(zhǔn)值”[2]。

1.1.2 使用方法

每次稱空白或塵濾膜的同時(shí)，稱量?jī)蓮垺皹?biāo)準(zhǔn)濾膜”，若標(biāo)準(zhǔn)濾膜稱出的重量在原始重量±5 mg(大流量)或±0.5 mg(中流量)范圍內(nèi)，則認(rèn)為該批樣品濾膜稱量合格，數(shù)據(jù)可用。否則應(yīng)檢查引起稱量不合格的原因，如保存的標(biāo)準(zhǔn)濾膜是否已破損；稱量環(huán)境條件是否符合溫濕度要求；天平重新進(jìn)行外校和內(nèi)校，排除天平故障；濾膜平衡時(shí)間是否已達(dá)到24h等，并重新稱量該批樣品濾膜。

1.1.3 實(shí)際效果

天平室一般都設(shè)置于北面，上海地區(qū)冬天只能盡量達(dá)到溫度的要求，梅雨季節(jié)濕度大，即使24 h開(kāi)空調(diào)和去濕機(jī)僅能達(dá)到濕度的最低要求,所以濾膜應(yīng)放在干燥器內(nèi)。(標(biāo)準(zhǔn)濾膜應(yīng)每次不斷稱量，不斷修正“標(biāo)準(zhǔn)值”，是動(dòng)態(tài)的模擬樣品。根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，大流量(>4 g)可以控制在標(biāo)準(zhǔn)濾膜±2 mg,中流量(>0.4 g)可以控制在標(biāo)準(zhǔn)濾膜±0.2 mg以內(nèi)。自制標(biāo)準(zhǔn)濾膜的準(zhǔn)確度、精密度足以對(duì)天平、環(huán)境條件、平衡時(shí)間進(jìn)行全程序質(zhì)量控制。)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)濾筒

1.2.1 制備方法

挑選經(jīng)過(guò)針孔檢查和濾筒恒重處理的濾筒，編好號(hào)碼，用去離子水或蒸餾水稍濕潤(rùn)，放入烘箱。105℃恒溫烘干1h，裝入專用的玻璃稱量瓶，放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量，再烘干至恒重。重復(fù)以上步驟，每個(gè)濾筒非連續(xù)恒重稱重10次以上。求出10次恒重的平均值，即可作為標(biāo)準(zhǔn)空白濾筒[3]。

1.2.2 使用方法

將樣品濾筒與2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白濾筒(用去離子水或蒸餾水稍濕潤(rùn)，模擬煙氣濕度對(duì)濾筒的影響，以盡可能接近采樣情況)同步烘干、冷卻，直至恒重。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)空白濾筒與10次恒重的平均值相差±0.5 mg時(shí)，表明該批采樣濾筒的稱量結(jié)果質(zhì)量可控，數(shù)據(jù)可靠。

1.2.3 實(shí)際效果

同步模擬樣品濕度，特別是水膜除塵，消除烘干時(shí)間、冷卻時(shí)間，消除分析環(huán)境溫濕度等因素，根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，可以控制在±0.2 mg以內(nèi)，必要時(shí)可以做正負(fù)誤差的修正。既可用于分析人員內(nèi)控，也可作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控部門抽查監(jiān)督樣。

1.3 降塵模擬樣

1.3.1 制備方法

取環(huán)境土壤樣品若干，揀出雜質(zhì)，經(jīng)粗磨、細(xì)磨成60目或100目均可，待用。有土壤樣品的實(shí)驗(yàn)室中可輕易取得留樣。裝入稱量瓶，在150℃烘箱內(nèi)烘3～4 h，蒸發(fā)水分及易揮發(fā)物質(zhì)，然后放入干燥器備用。準(zhǔn)確稱量經(jīng)烘干處理的土壤，放入集塵缸(降塵筒)，加入約100 mL蒸餾水制成降塵模擬樣。

1.3.2 使用方法

降塵模擬樣與降塵樣品一起分析，即將缸壁的塵粒全量轉(zhuǎn)移至燒杯，蒸發(fā)，再轉(zhuǎn)移到瓷坩堝，稱量并恒重，最后計(jì)算出增量[4]。

1.3.3 質(zhì)量控制指標(biāo)

作為它控措施，質(zhì)控室定期發(fā)放降塵內(nèi)控盲樣。根據(jù)多年經(jīng)驗(yàn)，一般模擬降塵樣品<5 t/(km2·月)，相對(duì)誤差<2.5%；模擬降塵樣品>5 t/(km2·月)，相對(duì)誤差<2.0%,見(jiàn)表1，表明該批降塵筒的測(cè)定質(zhì)量可控，數(shù)據(jù)可靠,否則應(yīng)檢查分析過(guò)程存在的問(wèn)題。

表1 降塵模擬樣實(shí)例分析

1.4 自制模擬樣判據(jù)

自制模擬樣控制環(huán)節(jié)、保存條件、有效使用次數(shù)及有效性判據(jù)見(jiàn)表2。

表2 自制模擬樣控制環(huán)節(jié)、保存條件、有效使用次數(shù)、有效性判據(jù)

2 各種樣品留樣

2.1 濾膜中鉛質(zhì)控樣來(lái)源

用濾膜采集大氣環(huán)境中TSP，PM10，PM2.5樣品，一般采用1/4張濾膜消解，根據(jù)濃度選擇火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法測(cè)定。即使實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣共用去1/2張濾膜，還剩下1/2張濾膜，質(zhì)量控制部門及時(shí)收集，只需將采集面對(duì)折保存在密實(shí)袋或保鮮袋，在1a內(nèi)作為留樣復(fù)測(cè)，以盲樣形式加入每月的大氣環(huán)境分析。

2.2 其他內(nèi)控樣來(lái)源

全國(guó)環(huán)境土壤調(diào)查、新農(nóng)村土壤調(diào)查、多年的專題調(diào)查、污水處理廠等國(guó)控污染源監(jiān)測(cè)，積累了大量的土壤樣品、底泥(沉積物)、污水廠處理污泥，采樣量通常為1～2 kg，經(jīng)風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨等制成60～100目的樣品。每個(gè)樣品分析只用去了數(shù)十克，歷年存放各類樣品數(shù)百種， 編號(hào)完整，保存完好，樣品信息及分析數(shù)據(jù)在檔案中可查。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制部門只需按基體類別和濃度，有選擇地發(fā)放密碼樣，用留樣復(fù)測(cè)對(duì)分析人員進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

2.3 留樣(質(zhì)控樣)的必要性與作用

對(duì)于濾膜中鉛等重金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)家環(huán)境標(biāo)樣所還沒(méi)推出，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心目前只有303,304兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度梯度不多；環(huán)保部ESS系列土壤標(biāo)樣所斷檔；地礦部GSS系列土壤標(biāo)樣盡管有8個(gè)，但部分是北方礦區(qū)樣品，基體組成和重金屬含量與分析樣品不在同一數(shù)量級(jí)。因?yàn)檫m合條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量太少，分析人員內(nèi)控使用它，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制部門作為它控也使用，盲樣變成“明樣”，漸漸失去質(zhì)量監(jiān)控的意義。

分析者應(yīng)根據(jù)被測(cè)樣品選用合適的標(biāo)樣。標(biāo)樣的結(jié)構(gòu)、組分、含量水平盡可能與待測(cè)樣品一致或近似。如果和標(biāo)樣在化學(xué)性質(zhì)和基體組成上差異過(guò)大，由于未能排除基體干擾，用標(biāo)樣作為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)產(chǎn)生一定的誤差[5]。自制模擬樣品或留樣復(fù)測(cè)，無(wú)疑待測(cè)樣品與原樣結(jié)構(gòu)、組分、含量水平相當(dāng)一致，甚至本身是原樣品的一部分，樣品是固體或載體是固體，具有均勻性、穩(wěn)定性和長(zhǎng)期保存性(采樣、制備過(guò)程規(guī)范)。標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過(guò)滅菌處理，經(jīng)均勻性、穩(wěn)定性、定值等檢驗(yàn)，及數(shù)理統(tǒng)計(jì)，具有量值傳遞的優(yōu)勢(shì)。自制模擬樣品或留樣復(fù)測(cè)屬內(nèi)部質(zhì)控樣品，雖非有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，但作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控樣品，它的重復(fù)性、再現(xiàn)性也是合格實(shí)驗(yàn)室所追求的目標(biāo)。

對(duì)留樣進(jìn)行復(fù)測(cè)，與濾膜標(biāo)樣、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品聯(lián)合使用，借此評(píng)估分析人員所測(cè)樣品是否受控，是否達(dá)到規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度。

2.4 留樣的質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)

留樣復(fù)測(cè)在時(shí)間上有別于室內(nèi)平行雙樣，在空間上也有別于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)可以參考又不能簡(jiǎn)單復(fù)制室內(nèi)和室間雙樣測(cè)定值的相對(duì)偏差。標(biāo)準(zhǔn)土壤質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)可參考文獻(xiàn)[6]。這些質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)歸納出來(lái)的，但以前相當(dāng)多的標(biāo)準(zhǔn)方法中缺少質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)。各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)采樣和分析水平制定適合本實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)，表3為本實(shí)驗(yàn)室TSP濾膜中鉛的留樣復(fù)測(cè)質(zhì)控評(píng)判的依據(jù)，以供參考。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)自制標(biāo)準(zhǔn)濾膜、標(biāo)準(zhǔn)濾筒和模擬降塵可控制環(huán)境條件、平衡時(shí)間、烘干冷卻過(guò)程及塵粒轉(zhuǎn)移過(guò)程，自制模擬樣品有其不可替代性。制定TSP濾膜中鉛留樣復(fù)測(cè)質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)，探索不同的質(zhì)量控制體系，有助于判斷數(shù)據(jù)的可靠性，扭轉(zhuǎn)圍繞有證環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量控制指標(biāo)一刀切的思想，建立多層次質(zhì)控評(píng)價(jià)判據(jù)，探討強(qiáng)化過(guò)程和全程序的質(zhì)量控制技術(shù)。

[1] 夏新.淺談強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理體系建設(shè)[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2012,24(1):2.

[2] GB/T 15432-1995 環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定(重量法)[S]．

[3] 李陽(yáng)春,舒彩鳳.煙塵監(jiān)測(cè)時(shí)采樣濾筒的質(zhì)量控制[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2007,19(1):50.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003: 202.

[5] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.土壤元素的近代分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1992:62.

[6] HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S]．