2種統(tǒng)計方法在一次實驗室間比對中的應(yīng)用比較

滕曼，楊婧，付強

(中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012)

實驗室間比對是對實驗室檢測結(jié)果質(zhì)量控制的方法之一，通過開展實驗室間比對，可了解參加實驗室的總體檢測能力，發(fā)現(xiàn)實驗室的問題并及時采取糾正措施，持續(xù)監(jiān)控實驗室的能力，督促其不斷提升質(zhì)量管理水平。近年來，隨著對檢測質(zhì)量的重視，檢查認可機構(gòu)和各行業(yè)組織的實驗室間比對活動日益增多［1－5］，采用不同的統(tǒng)計方法，對同一次比對結(jié)果的分析結(jié)論可能不盡相同［6－7］。比較了穩(wěn)健統(tǒng)計法和誤差系數(shù)法在一次水中苯系物實驗室間比對中的應(yīng)用結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種方法的統(tǒng)計結(jié)果的差異較小，兩種方法判定一致的結(jié)果占總結(jié)果數(shù)的93.0%，對于參加實驗室整體能力的評價結(jié)果一致。

1 材料與方法

1.1 比對樣品

所用比對樣品為環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的混合樣品，介質(zhì)為甲醇。檢測項目為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯和異丙苯。樣品均經(jīng)過了均勻性、穩(wěn)定性分析以及定值測定等實驗研究，以濃樣封裝于20 mL安瓿瓶中。

1.2 比對方法

由15家環(huán)境監(jiān)測實驗室參加比對，由中國環(huán)境監(jiān)測總站統(tǒng)一寄發(fā)比對樣品。參加實驗室在收到樣品后，立即將樣品冷藏保存，在臨分析前將檢測濃樣平衡至室溫，用25 μL干燥潔凈的移液器移取20 μL檢測濃樣，將注射器針頭伸入事先用純水定容的50 mL容量瓶中水面下1～2 cm，注入樣品，蓋好瓶蓋，輕輕顛倒搖動3次，靜置平衡3 min后分析。該次比對不指定檢測方法，參加實驗室在規(guī)定時間內(nèi)將比對結(jié)果報送至總站，總站對檢測結(jié)果進行匯總分析，對每個實驗室的能力狀況進行評價。

1.3 結(jié)果評價

1.3.1 穩(wěn)健統(tǒng)計法［8－9］

用參加實驗室檢測結(jié)果的中位值作為公議值，根據(jù)穩(wěn)健統(tǒng)計量(如中位值、標(biāo)準(zhǔn)IQR、最小值、最大值、穩(wěn)健變異系數(shù)和極差)計算Z比分數(shù)。

Z=(結(jié)果－中位值)/標(biāo)準(zhǔn)IQR

式中：中位值——一組按大小順序排列的數(shù)據(jù)的中間值，若結(jié)果數(shù)為奇數(shù)，則中間的數(shù)值為中位值;若結(jié)果數(shù)為偶數(shù)，則中間兩個數(shù)值的平均值為中位值。標(biāo)準(zhǔn)IQR——一組按順序排列的數(shù)據(jù)，上四分位值與下四分位值之間的差稱為四分位距(IQR)，IQR乘以因子0.741 3得到標(biāo)準(zhǔn)IQR，它是穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理中用于表示數(shù)據(jù)分散程度的一個量，其值相當(dāng)于正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果評價為：│Z│≤2，為滿意結(jié)果;2＜│Z│＜3，為有問題結(jié)果，鼓勵實驗室復(fù)查結(jié)果;│Z│≥3，為不滿意結(jié)果，要求實驗室分析原因并展開糾正措施。

1.3.2 誤差系數(shù)法

用考核樣品定值實驗得出的參考值作為公議值，將檢測結(jié)果與參考值比較，得到的誤差再與參考值的不確定度比較，計算誤差系數(shù)，誤差系數(shù)=(結(jié)果 － 參考值)/不確定度［10］。

結(jié)果評價為：│誤差系數(shù)│≤1，為合格結(jié)果;│誤差系數(shù)│＞1，為偏離結(jié)果，需要分析原因并展開糾正措施。即檢測結(jié)果落在參考值及不確定度范圍內(nèi)為合格，否則為不合格。

2 比對結(jié)果

2.1 穩(wěn)健統(tǒng)計判定結(jié)果

實驗室間比對共15個實驗室參加，采用穩(wěn)健Z比分數(shù)法對結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果見表1。從表1可以看出，對二甲苯+間二甲苯、苯乙烯和異丙苯的比對為滿意結(jié)果的均為14家，占參加實驗室的93.3%;乙苯和鄰二甲苯的比對為滿意結(jié)果的均為13家，占參加實驗室的86.7%;苯的比對為滿意結(jié)果的為12家，占參加實驗室的80.0%;甲苯的比對為滿意結(jié)果的為11家，占參加實驗室的73.3%。

表1 實驗室間比對結(jié)果匯總(穩(wěn)健統(tǒng)計法)

2.2 誤差系數(shù)法判定結(jié)果

采用誤差系數(shù)法進行統(tǒng)計的結(jié)果見表2。對二甲苯+間二甲苯比對為合格結(jié)果的有14家，占參加實驗室的93.3%;乙苯、鄰二甲苯和異丙苯比對為合格結(jié)果的有13家，占參加實驗室的86.7%;苯、甲苯和苯乙烯比對為合格結(jié)果的有12家，占參加實驗室的80.0%。

表2 實驗室間比對結(jié)果匯總(誤差系數(shù)法)

2.3 比對結(jié)果總評價

各實驗室檢測項目中有一個項目比對結(jié)果不滿意(偏離)或有問題即判定此實驗室比對結(jié)果為不合格。采用穩(wěn)健統(tǒng)計法進行統(tǒng)計該次參加實驗室總合格率為73.3%(見表1)，采用誤差系數(shù)法判定該次參加實驗室總合格率為73.3%(見表2)。

3 討論

從比對結(jié)果看，該次參加比對的共15個實驗室，用穩(wěn)健統(tǒng)計法和誤差系數(shù)法判定，總評價合格實驗室數(shù)量均為11個，占參加實驗室的73.7%。用穩(wěn)健統(tǒng)計法，結(jié)果不合格的實驗室為003，007，024和035，按誤差系數(shù)法判定，結(jié)果不合格的實驗室為003，007，016 和035。

大部分檢測結(jié)果采用2種方法進行判定時結(jié)果一致，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計法判定為滿意的結(jié)果，采用誤差系數(shù)法判定時為合格結(jié)果，而穩(wěn)健統(tǒng)計法判定為不滿意的結(jié)果，采用誤差系數(shù)法判定時為偏離結(jié)果，2種方法判定一致的結(jié)果占總結(jié)果數(shù)的93.0%。2種方法判定不一致的結(jié)果主要為實驗室016，035的苯乙烯和實驗室035的異丙苯，穩(wěn)健統(tǒng)計法判定結(jié)果為滿意，而誤差系數(shù)法判定結(jié)果為偏離。

從統(tǒng)計結(jié)果看，參加實驗室檢測結(jié)果的中位值與參考值之間呈現(xiàn)的偏差總體較小，多數(shù)在5%以內(nèi)，且因被測物的不同存在明顯的差異，異丙苯的偏差最大(8.6%)，其次為苯乙烯(5.1%)，對二甲苯+間二甲苯的偏差最小(－0.6%)，詳見表3?？梢娭形恢蹬c參考值之間偏差較小的項目，采用兩種統(tǒng)計方法的判定結(jié)果一致程度較好，中位值與參考值之間的偏差越大，兩種統(tǒng)計方法的結(jié)果一致程度越差。

表3 參加實驗室檢測結(jié)果中位值與樣品參考值比較

4 結(jié)語

通過比較穩(wěn)健統(tǒng)計法和誤差系數(shù)法在該次比對結(jié)果中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)兩種方法的統(tǒng)計結(jié)果的差異較小，對于參加實驗室整體能力的評價結(jié)果一致。

對實驗室間比對結(jié)果的分析需要選用合適的統(tǒng)計方法，要考慮樣品的均勻性、穩(wěn)定性、保存時間、保存條件、交接狀態(tài)、樣品基體和待測組分特點等。該次比對的檢測項目為苯系物，屬易揮發(fā)組分，樣品在發(fā)放和接收過程中均處于常溫環(huán)境下，未冷藏保存，且比對實施的時間距離樣品定值的時間較長，所以最好不采用以參考值為公議值的誤差系數(shù)法。

統(tǒng)計方法的選擇同時與實驗室比對的目的和實施過程有關(guān)。若比對目的為檢驗行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)實驗室結(jié)果的可比性和整體偏離程度，宜采用以中位值為公議值的統(tǒng)計方法。而誤差系數(shù)法更適用于對某個實驗室的定值考核、認證檢查中。

穩(wěn)健統(tǒng)計法是實驗室間比對或其他能力驗證活動的國際通用的統(tǒng)計方法，這種方法給予極端值較低的權(quán)重，在計算參量時將極端值的影響降到最低，統(tǒng)計結(jié)果更為合理，尤其適用于參加實驗室數(shù)量較多的情況。

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