L-半胱氨酸改性Fe3O4納米粒子的水熱合成及其應(yīng)用

李 波，黃忠兵，孟憲偉，唐芳瓊

（1.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 納米材料可控制備與應(yīng)用研究室，北京 100190）

近年來(lái)，磁性復(fù)合納米粒子因許多新穎的性質(zhì)與功能而受到格外的關(guān)注［1］，并在高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，如信息存儲(chǔ)［2］、有色成像［3］、微波吸收［4］、醫(yī)學(xué)診斷［5］、細(xì)胞分離［6］等。經(jīng)多種功能分子修飾后，磁性Fe3O4納米粒子在分子生物學(xué)、細(xì)胞分離和分類(lèi)、靶向藥物治療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，制備磁性Fe3O4納米粒子的方法有化學(xué)共沉淀法［7］、反相微乳液法［8］、超聲輻射法［9］、激光熱解法［10］、熱分解法［11-13］、溶劑熱法［14］等。然而，磁性Fe3O4納米粒子因固有的磁性相互作用導(dǎo)致大量團(tuán)聚體的產(chǎn)生，較其它種類(lèi)納米材料更難穩(wěn)定分散，難以充分發(fā)揮它的作用。

為了改善磁性Fe3O4納米粒子的分散穩(wěn)定性，許多研究者開(kāi)展了大量基礎(chǔ)性的研究工作，通過(guò)修飾Fe3O4納米粒子表面，改變粒子表面狀態(tài)從而獲得新的性能。如李亞棟等人制備了一種表面用聚乙二醇改性的鐵氧體微球［15］。合成的鐵氧體微球具有很好的水溶性、單分散性以及生物相容性，它的直徑分布范圍為200～800nm。古宏晨等人在乙二醇體系下制備了粒徑約300nm的磁性Fe3O4納米粒子［16］。古宏晨等人還研究了不同多元醇對(duì)磁性Fe3O4納米粒子的影響以及它們的生成機(jī)理。然而，他們合成的磁性Fe3O4納米粒子表面基團(tuán)單一不利于與其它材料復(fù)合。近年來(lái)，以磁性納米粒子為核心的污水處理、生物傳感、生物標(biāo)記等技術(shù)的迅猛發(fā)展，迫切需求分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、易于表面功能化與組裝的磁性Fe3O4納米粒子。如何采用簡(jiǎn)單的方法制備均勻穩(wěn)定且表面活性高的磁性Fe3O4納米粒子，一直是納米材料領(lǐng)域應(yīng)用研究中面臨的重要挑戰(zhàn)。John Philip等人用L-半胱氨酸作為鏈接劑，合成了Fe3O4-Cys-HNQ納米復(fù)合體［17］。Fe3O4-Cys-HNQ 納米復(fù)合體具有較好的抗菌活性，但其制樣的過(guò)程較為復(fù)雜。因此，本研究在乙二醇體系下引入L-半胱氨酸，成功一步制備了分散穩(wěn)定性好、富含巰基和羧基等官能團(tuán)的磁性Fe3O4納米粒子。通過(guò)將該法制備的Fe3O4納米粒子與金種簡(jiǎn)單混合就可以將金種吸附于Fe3O4納米粒子表面，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的功能化復(fù)合與組裝，為Fe3O4納米粒子的應(yīng)用提供簡(jiǎn)單的表面功能化方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，西隴化工股份有限公司），醋酸鈉（CH3COONa，廣東光華科技股份有限公司），檸檬酸鈉（C6H5Na3O7，北京化工廠），氫氧化鈉（NaOH，北京化工廠），L-半胱氨酸（C3H7NO2S，北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司），乙二醇（C2H6O2，北京化工廠）。所有試劑都是分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用X射線粉末衍射儀（Japan Rigaku CuKα射線為λ＝1.5418?）進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，用掃描電鏡（JEOL JEM 4300）、透射電鏡（JEOL JEM 2010F）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察，用比磁飽和強(qiáng)度測(cè)定儀（Model PPMS-9Physics Property Measurement System）測(cè)量樣品的磁飽和強(qiáng)度，并用紫外-可見(jiàn)光光譜儀（JASCO V-570）測(cè)試吸附金種后的樣品與對(duì)硝基苯酚催化前后的紫外-可見(jiàn)光光譜。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 樣品的制備過(guò)程

首先，將0.5g FeCl3·6H2O完全分散到5mL乙二醇中，記為溶液 A。同樣的，0.9g NaAc和0.15g檸檬酸鈉完全分散到10mL乙二醇中，記為溶液B。第一組實(shí)驗(yàn)將溶液A倒入到溶液B中，待其攪拌均勻后，然后將反應(yīng)溶液加入到50mL的反應(yīng)釜中，制備的產(chǎn)物記為O-Fe3O4納米粒子。第二組實(shí)驗(yàn)在溶液混合均勻后用2.5 mol/L NaOH乙二醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為7.0，然后加入5mL乙二醇，攪拌均勻后將反應(yīng)溶液加入50mL的反應(yīng)釜中，制備的產(chǎn)物記為P-Fe3O4納米粒子。第三組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)為7.0后，加入5mL 0.01mol/L L-半胱氨酸乙二醇溶液，攪拌均勻后將反應(yīng)溶液加入到50mL的反應(yīng)釜中，制備的產(chǎn)物記為L(zhǎng)-Fe3O4納米粒子。反應(yīng)條件：200℃反應(yīng)4h。待其自然冷卻后，將樣品取出，在磁鐵吸附下，分別用乙醇和去離子水各清洗3次，待用。

1.3.2 吸附金種后的樣品與對(duì)硝基苯酚的催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程

10mL 0.50mmol/L HAuCl4與10mL 0.50 mmol/L檸檬酸鈉溶液在冰水浴中混合攪拌，快速加入1mL新配制的0.08mmol/L NaBH4溶液，劇烈攪拌15min，在4℃冰箱中保存，制備出7nm左右的金種［18］。將樣品分別配成1mg/mL的溶液，超聲使其分散均勻。取1mL樣品溶液，加入2mL金種，輕搖10min，磁鐵分離，去離子水清洗，加入1mL去離子水配成溶液。取一定量的NaBH4，加入6mL去離子水，再加入1mL 18 mmol/L對(duì)硝基苯酚溶液，然后加入上述1mL溶液，每隔一段時(shí)間取溶液100μL，測(cè)試其紫外-可見(jiàn)光光譜。

2 結(jié)果與討論

隨著以磁性納米粒子為核心的污水處理等技術(shù)的迅猛發(fā)展，迫切需求分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異且易于表面功能化與組裝的磁性Fe3O4納米粒子。本研究中我們以L-半胱氨酸作為分散劑，成功制備了分散性好、表面基團(tuán)豐富的磁性Fe3O4納米粒子。由于富含巰基，簡(jiǎn)單的混合就可以將金種負(fù)載于磁性Fe3O4納米粒子表面，使其具有催化降解對(duì)硝基苯酚等污染物的特性。

2.1 不同條件下制備的Fe3O4納米粒子的X射線衍射分析

利用X射線衍射對(duì)制備的Fe3O4納米粒子進(jìn)行物相分析，X射線衍射分析圖譜如圖1所示。由圖1可知，在2θ＝30.2°、35.6°、43.2°、53.6°、57.3°和62.7°處，三種條件下制備的Fe3O4納米粒子均存在明顯的衍射峰，它與尖晶石立方相Fe3O4納米粒子的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面位置的特征衍射峰非常接近［19］。在pH值為7.0的條件下制備的P-Fe3O4和L-Fe3O4的衍射峰較為尖銳，而兩種原液直接混合后制備的O-Fe3O4卻有相對(duì)寬泛的衍射峰。這說(shuō)明pH值對(duì)Fe3O4納米粒子有較大的影響，而pH值為7.0有利于制備較好結(jié)晶度的樣品。因此，在pH值為7.0的條件下，引入L-半胱氨酸制備得到了結(jié)晶度較好的L-Fe3O4納米粒子。

圖1 O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4納米粒子的X射線衍射分析圖譜XRD patterns of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

2.2 不同條件下制備的Fe3O4納米粒子的形貌和粒徑分析

圖2 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4納米粒子的掃描電鏡圖片SEM images of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

圖3 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4納米粒子的透射電鏡圖片TEM images of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

圖4 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4納米粒子的粒徑分布結(jié)果Particle size distribution of the（a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4and（c）L-Fe3O4nanoparticles

利用電鏡對(duì)制備的Fe3O4納米粒子的形貌和粒徑進(jìn)行分析，掃描電鏡的結(jié)果如圖2所示，透射電鏡的結(jié)果如圖3所示。由圖2可知，O-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子的粒徑較大，它們的粒徑在200nm以上，而P-Fe3O4納米粒子的粒徑較小，它的平均粒徑在100nm左右。同樣的，為了對(duì)樣品的形貌進(jìn)行更好的分析，用透射電鏡測(cè)試了樣品粒徑的分布，結(jié)果如圖4所示。O-Fe3O4納米粒子的平均粒徑大約為280nm，P-Fe3O4納米粒子的平均粒徑大約為90nm，L-Fe3O4納米粒子的平均粒徑大約為200nm。O-Fe3O4納米粒子形貌較為不規(guī)則，而P-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子則具有均一的粒徑和形貌。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：pH為7.0時(shí)有利于制備小粒徑的P-Fe3O4納米粒子，L-半胱氨酸的引入有利于制備粒徑約200nm的均一L-Fe3O4納米粒子。

2.3 不同條件下制備的Fe3O4納米粒子的分散穩(wěn)定性分析

圖5 O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4納米粒子沉降（a）0min，（b）15min，（c）22h的結(jié)果（a）0min，（b）15min（c）22hsedimentation result of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

為了研究Fe3O4納米粒子的分散穩(wěn)定性，測(cè)試O-Fe3O4納米粒子、P-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子的沉降實(shí)驗(yàn)，測(cè)試的照片結(jié)果如圖5所示，樣品沉降22h的沉降高度結(jié)果如圖6所示。15min時(shí)P-Fe3O4納米粒子分散穩(wěn)定性較差，大部分都沉降，而O-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子基本沒(méi)沉降；22h時(shí)，P-Fe3O4納米粒子完全沉降，O-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子大部分仍然穩(wěn)定分散在溶液中，但是L-Fe3O4納米粒子的沉降高度略低于O-Fe3O4納米粒子，這說(shuō)明LFe3O4納米粒子分散性質(zhì)優(yōu)于O-Fe3O4納米粒子。此時(shí)P-Fe3O4納米粒子的沉降高度是21.3mm，而L-Fe3O4納米粒子的沉降高度是3.24mm，因此，P-Fe3O4納米粒子的沉降高度是L-Fe3O4納米粒子的6.5倍。

圖6 O-Fe3O4，P-Fe3O4L-Fe3O4納米粒子沉降22h的沉降高度結(jié)果22hsedimentation height of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

2.4 不同條件下制備的Fe3O4納米粒子的磁滯回線

O-Fe3O4、P-Fe3O4和L-Fe3O4納米粒子的磁滯回線如圖7所示。P-Fe3O4納米粒子的磁飽和強(qiáng)度最高，可以達(dá)到70.9emu/g，出現(xiàn)的剩磁較少，這也證明制備的樣品結(jié)晶度較好；O-Fe3O4納米粒子的磁飽和強(qiáng)度卻只有42.30emu/g，它有明顯的磁滯現(xiàn)象，這說(shuō)明這種方法制備的Fe3O4納米粒子磁性相對(duì)較弱；L-Fe3O4納米粒子的磁飽和強(qiáng)度有63.63emu/g，磁滯現(xiàn)象不明顯，這說(shuō)明L-半胱氨酸的引入對(duì)Fe3O4納米粒子的磁飽和強(qiáng)度影響不大。

2.5 不同條件下制備的Fe3O4納米粒子吸附金種后與對(duì)硝基苯酚的催化效果

圖7 常溫下O-Fe3O4，P-Fe3O4和L-Fe3O4納米粒子的磁滯回線圖Magnetic hysteresis curve at room temperature of the O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles

通過(guò)簡(jiǎn)單混合的方法，可以將金種吸附到Fe3O4納米粒子表面。O-Fe3O4納米粒子、P-Fe3O4納米粒子和L-Fe3O4納米粒子吸附金種后與對(duì)硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，插圖是對(duì)應(yīng)的對(duì)硝基苯酚ct/c0隨時(shí)間的變化曲線。對(duì)硝基苯酚的紫外-可見(jiàn)光光譜的吸收在400nm，在Au的催化下，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)氨基苯酚，紫外-可見(jiàn)光光譜的吸收在230和300nm［20］。隨著400nm紫外-可見(jiàn)光光譜吸收的減少，230和300nm的紫外-可見(jiàn)光光譜的吸收增加，溶液的顏色漸漸從黃色變?yōu)闊o(wú)色。O-Fe3O4納米粒子與等量的對(duì)硝基苯酚35min完全反應(yīng)，P-Fe3O4納米粒子與等量的對(duì)硝基苯酚30min完全反應(yīng)，而L-Fe3O4納米粒子與等量的對(duì)硝基苯酚7min就可完全反應(yīng)。這是由于L-Fe3O4納米粒子表面富含巰基，可以吸附大量金種并保持其催化活性［21］。吸附金種后的L-Fe3O4納米粒子的催化活性大約是O-Fe3O4納米粒子和P-Fe3O4納米粒子的5倍。這說(shuō)明LFe3O4納米粒子易于與功能化納米結(jié)構(gòu)復(fù)合，賦予其全新的功能。

綜上所述，O-Fe3O4納米粒子粒徑約為280 nm，結(jié)晶度不好，磁飽和強(qiáng)度為42.30emu/g，磁滯現(xiàn)象明顯；P-Fe3O4納米粒子粒徑約為90nm，結(jié)晶度較好，磁飽和強(qiáng)度為70.9emu/g，但其分散穩(wěn)定性差；L-Fe3O4納米粒子粒徑約為200nm，結(jié)晶度較好，磁飽和強(qiáng)度為63.63emu/g，分散穩(wěn)定性好且易于表面功能化。

圖8 （a）O-Fe3O4，（b）P-Fe3O4和（c）L-Fe3O4納米粒子吸附金種后與對(duì)硝基苯酚催化的紫外-可見(jiàn)光光譜圖UV/Vis absorption spectrum of 4-nitrophenol catalyzed by the composites of O-Fe3O4，P-Fe3O4and L-Fe3O4nanoparticles and Au seed

2.6 L-Fe3O4納米粒子的合成機(jī)理

圖9 L-Fe3O4納米粒子的形成過(guò)程The formation process of the L-Fe3O4nanoparticles

為了更好的對(duì)L-Fe3O4納米粒子進(jìn)行研究，我們對(duì)它的合成機(jī)理作一說(shuō)明，如圖9所示。在乙二醇體系下，用FeCl3·6H2O、NaAc、檸檬酸鈉、NaOH制備了檸檬酸根離子表面改性的Fe3O4納米粒子［22］。然而，檸檬酸根離子改性后，F(xiàn)e3O4納米粒子之間的排斥力較弱，納米顆粒分散性較差，容易出現(xiàn)了磁團(tuán)聚的現(xiàn)象。當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中引入L-半胱氨酸后，先制備的Fe3O4納米粒子因COO-結(jié)合在其表面，所以整個(gè)粒子呈電負(fù)性。引入的L-半胱氨酸用其呈正電性的—NH2結(jié)合在COO-上，增加了Fe3O4納米粒子的尺寸，使其具有空間位阻效應(yīng)；同時(shí)L-半胱氨酸的—COO暴露在表面，使制備的Fe3O4納米粒子具有較高的表面電荷，利用同種電荷相互排斥的原理，制備的L-Fe3O4納米粒子具有較好的分散穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）一步水熱合成的L-Fe3O4納米粒子有較好的結(jié)晶度、較高的磁飽和強(qiáng)度（63.63emu/g）以及良好的分散穩(wěn)定性。L-Fe3O4納米粒子分散15 min后無(wú)明顯沉降，22h仍較好的分散于水中。沉降22h時(shí)，P-Fe3O4納米粒子的沉降高度大約是L-Fe3O4納米粒子的6.5倍。

2）L-半胱氨酸賦予Fe3O4納米粒子豐富的表面基團(tuán)，巰基與金的強(qiáng)烈相互作用，通過(guò)簡(jiǎn)單混合的方法就可以將金種吸附于L-Fe3O4納米粒子表面，所得到的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的催化活性，為Fe3O4納米粒子的應(yīng)用提供簡(jiǎn)單的表面功能化方法。吸附金種后的L-Fe3O4納米粒子的催化活性大約是O-Fe3O4納米粒子和P-Fe3O4納米粒子的5倍。

3）探討了L-Fe3O4納米粒子的合成機(jī)理，并對(duì)其分散性的提高進(jìn)行了合理的解釋。L-半胱氨酸可以有效改善Fe3O4納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性，從而提高粒子的分散穩(wěn)定性。豐富的巰基、羧基等表面基團(tuán)大大改善了粒子的表面活性。

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